蔡華堂，羅翠萍，譚俊標(biāo)，錢業(yè)龍，李曼娜，謝嘉玲，劉小平，楊樂(lè)敏，周家容

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系－生物材料研究所，廣東廣州 510642）

異馬來(lái)二氰基二硫烯鎳（II）－2－萘亞甲基哌啶鹽的合成和晶體結(jié)構(gòu)

蔡華堂，羅翠萍，譚俊標(biāo)，錢業(yè)龍，李曼娜，謝嘉玲，劉小平，楊樂(lè)敏，周家容＊

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系－生物材料研究所，廣東廣州 510642）

合成了一種新的含異馬來(lái)二氰基二硫烯（i－mnt）鎳（II）配陰離子的2－萘亞甲基哌啶（［2－NaMePid］＋）鹽（簡(jiǎn)記為［2－NaMePid］2［Ni（i－mnt）2］）.基于元素分析、摩爾電導(dǎo)測(cè)定，以及紅外光譜、紫外－可見(jiàn)光譜、X射線單晶衍射分析確定了其組成和結(jié)構(gòu).結(jié)果顯示，合成的哌啶鹽屬于三斜晶系，P－1空間群，分子中的［Ni（imnt）2］2－陰離子通過(guò)短程的C…N作用形成一維鏈；陰、陽(yáng)離子之間的靜電作用，以及N－H…N和C－H…Ni氫鍵促進(jìn)分子的堆積和穩(wěn)定.

異馬來(lái)二氰基二硫烯；取代哌啶鹽；合成；晶體結(jié)構(gòu)

具有離域的π電子系統(tǒng)的二硫烯過(guò)渡金屬配合物由于具有特殊的物理和化學(xué)特性，在超導(dǎo)、磁學(xué)、光敏和電化學(xué)催化領(lǐng)域展現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用價(jià)值［1－4］.COOMBER等人于1996年發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)含［Ni（mnt）2］－（mnt為馬來(lái)二氰基二硫烯）陰離子且在4.5K以下鐵磁有序的電荷轉(zhuǎn)移鹽［5］，極大地促進(jìn)了［M（mnt）2］（M＝Ni，Pd，Pt，Cu；n＝1或2）分子磁性材料的發(fā)展 .i－mnt（1，1－二氰基－2，2－二硫烯）是mnt的異構(gòu)體，由其金屬配陰離子組成的鹽也表現(xiàn)出良好的電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，但相關(guān)研究不多［10－12］.最近，我們課題組報(bào)道了一種含［Ni（i－mnt）2］2－陰離子的芐基哌啶（［BzPid］＋）鹽［BzPid］2［Ni（imnt）2］的結(jié)構(gòu)［13］.為了進(jìn)一步探索不同的陽(yáng)離子中取代基團(tuán)對(duì)異馬來(lái)二氰基二硫烯鎳配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響，本文作者又制備了一種新的異馬來(lái)二氰基二硫烯鎳（II）取代哌啶鹽［2－NaMePid］2［Ni（i－mnt）2］，并用元素分析、紅外光譜、紫外－可見(jiàn)光譜、電導(dǎo)和X射線單晶衍射表征了其組成和結(jié)構(gòu).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

2－萘亞甲基溴和異馬來(lái)二氰基二硫烯均按文獻(xiàn)［14－15］的方法合成，其他實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，使用前未進(jìn)一步處理.C、H、N元素分析使用美國(guó)Perkin－Elmer公司240C型元素分析儀；紅外光譜使用美國(guó)Nicolet公司Acvatar360型FT－IR紅外光譜儀，KBr壓片，掃描范圍400～4 000cm－1；紫外－可見(jiàn)光譜使用日本Shimadzu公司UV－2550型紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)，掃描范圍為200～700nm（乙腈為溶劑）；電導(dǎo)率由上海雷磁新涇儀器有限公司的DDS－11A數(shù)顯電導(dǎo)率儀測(cè)定；晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定用德國(guó)Bruker公司Smart CCD衍射分析儀（Mo Kα光源，λ＝0.071 073nm）.

1.2 哌啶鹽合成

哌啶鹽［2－NaMePid］2［Ni（i－mnt）2］按文獻(xiàn)［13］合成：將0.24g（1.0mmol）K2（i－mnt）·H2O用10mL蒸餾水溶解，得到黃色K2（i－mnt）水溶液.再將0.059g（0.5mmol）的NiCl2·6H2O用10mL蒸餾水溶解，在攪拌的條件下滴入K2（i－mnt）的水溶液中，得深黃綠色溶液.攪拌下慢慢滴加1.0mmol［2－NaBzPid］Br的甲醇溶液，生成棕色沉淀，減壓過(guò)濾，乙醚洗滌，真空干燥，得到0.69g棕色沉淀，產(chǎn)率約為87%.用體積比為1∶2的乙腈和異丙醇混合溶劑溶解固體，在常溫下自然揮發(fā)，得到棕色晶體.

1.3 哌啶鹽晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取0.18mm×0.13mm×0.18mm大小的［2－NaMePid］2［Ni（i－mnt）2］晶體置于Bruker SMART APEX CCD單晶衍射儀上，在291K下，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線（λ＝0.071 073nm）和φ－ω掃描技術(shù)，在2.1°≤θ≤25.0°范圍內(nèi)收集到5 714個(gè)衍射點(diǎn)，全部數(shù)據(jù)用經(jīng)驗(yàn)吸收校正，數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析采用SHELXTL－97程序完成［16］.對(duì)非氫原子坐標(biāo)及其各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法精修.以I＞2σ（I）的數(shù)據(jù)修正到一致性因子R1＝0.032 4，wR2＝0.085 1.［2－NaMePid］2［Ni（i－mnt）2］的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1.哌啶鹽的CCDC編號(hào)為837308.

表1 哌啶鹽的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of the piperidinium salt

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析與摩爾電導(dǎo)率

哌啶鹽［2－NaMePid］2［Ni（i－mnt）2］的元素分析實(shí)測(cè)值為C：62.46%；H：3.99%；N：10.40%；計(jì)算值為C：62.42%；H：4.03%；N：10.36%.由此可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)值與化學(xué)式（C40H20NiN6S4）的計(jì)算值基本吻合.哌啶鹽在1.0×10－3mol·L－1乙腈中的摩爾電導(dǎo)率為283.0S·cm2·mol－1，表明所合成的哌啶鹽為2∶1型電解質(zhì)［17］.

2.2 紅外光譜和電子光譜

哌啶鹽［2－NaMePid］2［Ni（i－mnt）2］的紅外和電子光譜圖如圖1所示.在FT－IR圖中，3 446cm－1為哌啶環(huán)上N－H的伸縮振動(dòng)，3 132、3 042、2 952、2 863cm－1為苯環(huán)和亞甲基上的C－H伸縮振動(dòng)；2 208和2 185cm－1處吸收帶是i－mnt配體中C≡N的伸縮振動(dòng)［18］，而C－S伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在892、862cm－1處；1 599、1 509和1 467cm－1處的峰歸屬于萘環(huán)中的C＝C伸縮振動(dòng)；1 452cm－1處的吸收帶歸屬i－mnt中C＝C伸縮振動(dòng)［18－19］.哌啶鹽的紫外－可見(jiàn)光譜有5個(gè)吸收帶，與文獻(xiàn)報(bào)道的［TBA］2［Ni（i－mnt）2］的電子光譜相似［11］，其中224.0nm處的吸收帶為配合物中陽(yáng)離子的π→π＊躍遷，265.0nm左右的吸收為電子從配體π軌道躍遷到金屬dxy分子軌道（σ＊），屬于L（π）→M躍遷；288.0和337.0nm歸屬于L→L＊電子躍遷；453.0 nm處的吸收是由于中心離子Ni（II）的d電子通過(guò)C－S－Ni橋鍵轉(zhuǎn)移到配體上，為從金屬dxz分子軌道躍遷到配體π＊軌道，屬于M→L電荷轉(zhuǎn)移躍遷［11，20］.

圖1 哌啶鹽的FT－IR光譜圖（a）和UV－Vis譜圖（b）Fig.1 The FT－IR（a）and UV－Vis spectra（b）of piperidinium salt

2.3 晶體結(jié)構(gòu)

從［2－NaMePid］2［Ni（i－mnt）2］的結(jié)構(gòu)式（圖2）可知，所合成的哌啶鹽由1個(gè)［Ni（i－mnt）2］2－陰離子和2個(gè)［2－NaMePid］＋陽(yáng)離子組成，屬三斜晶系，空間群為P－1，明顯不同于［BzPid］2［Ni（i－mnt）2］（單斜晶系，P21／n空間群）［13］.在［Ni（i－mnt）2］2－陰離子中，1個(gè)Ni（II）離子與兩個(gè)［i－mnt］2－配體中4個(gè)硫原子配位，2個(gè)氰基輕微地偏離Ni（1）－S（1）－C（1）－S（2）平面，其中N（1）和N（2）的偏離值分別為－0.026和0.010 nm；Ni－S平均鍵長(zhǎng)是0.220 5nm，S（1）－Ni（1）－S（2）的平均鍵角為90.0°.［2－NaMePid］＋陽(yáng)離子中的萘環(huán)與C（14）C（15）N（3）平面之間的二面角為72.0°，哌啶環(huán)為經(jīng)典的“椅式”構(gòu)象.而表2中列出的主要鍵長(zhǎng)和鍵角與文獻(xiàn)報(bào)道的含異馬來(lái)二氰基二硫烯Ni（II）配陰離子鹽的鍵參數(shù)相似［12］.

圖2 哌啶鹽的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of the piperidinium salt

通過(guò)晶體結(jié)構(gòu)分析，［Ni（i－mnt）2］2－陰離子之間通過(guò)氰基上的短程C（4）…N（2i）（對(duì)稱操作代碼為i：－x，－y＋2，－z＋2）作用形成一維鏈（圖3），其中且C…N距離為0.333 3 nm.如圖4所示，［2－NaMePid］＋陽(yáng)離子和［Ni（i－mnt）2］2－陰離子之間存在兩種氫鍵作用：（1）C（13）－H（13）…Ni（1）氫鍵，C…Ni和H…Ni距離分別為0.366 5nm和0.276 8nm，鍵角為162.35°，這類C－H…Ni氫鍵文獻(xiàn)報(bào)道較少［21］，與C－H…Cu氫鍵類似［22］；（2）N（3）－H（3A）…N（1）氫鍵［23］，N…N和H…N距離分別為0.329 9nm和0.261 0nm，鍵角為152.0°.這些陽(yáng)離子和陰離子之間的弱相互作用有利于分子的堆積和穩(wěn)定.

表2 哌啶鹽的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond length and angle for the piperidinium salt

圖3 陰離子通過(guò)短程的C…N相互作用形成一維鏈狀Fig.3 The 1Dchain of the anions through short C…N interactions

圖4 哌啶鹽沿a軸方向堆積圖Fig.4 The packing diagram for the piperidinium salt as viewed along a－axis

結(jié)論：通過(guò)K2（i－mnt）·H2O，NiCl2·6H2O與［2－NaBzPid］Br反應(yīng)合成了一種新的含異馬來(lái)二氰基二硫烯鎳（II）配陰離子的2－萘亞甲基哌啶鹽。元素分析、紅外光譜、紫外－可見(jiàn)光譜、摩爾電導(dǎo)和X射線單晶衍射分析表明，所合成的哌啶鹽由1個(gè)［Ni（i－mnt）2］2－陰離子和2個(gè)［2－NaMePid］＋陽(yáng)離子組成，屬于三斜晶系，

P－1空間群，分子中的［Ni（i－mnt）2］2－陰離子通過(guò)短程的C…N作用形成一維鏈，而陰離子和陽(yáng)離子離子之間N－H…N和C－H…Ni氫鍵等作用促進(jìn)了分子的穩(wěn)定.

［1］ROBERTSON N，CRONIN L.Metal bis－1，2－dithiolene complexes in conducting or magnetic crystalline assemblies［J］.Coord Chem Rev，2002，227：93－127.

［2］DUAN H B，REN X M，MENG Q J.One－dimensional（1D）［Ni（mnt）2］－based spin－Peierls－like complexes：Structural magenetic and transition properties［J］.Coord Chem Rev，2010，254：1509－1522.

［3］XIE J L，REN X M，SONG Y.Peculiar magnetic behavior in ion－pair complex［1－（4′－fluorobenzyl）pyridinium］［Ni（mnt）2］（mnt2－＝maleonitriledithiolate）［J］.Chem Commun，2002：2346－2347.

［4］REN X M，MENG Q J，SONG Y，et al.Unusual magnetic properties of one－dimensional molecule－based magnets associated with a structural phase transition［J］.Inorg Chem，2002，41：5686－5692.

［5］COOMBER A T，BELJONNE D，F(xiàn)RIEND R H，et al.Intermolecular interactions in the molecular ferromagnetic NH4·Ni（mnt）2·H2O［J］.Nature，1996，380：144－146.

［6］NI Z P，REN X M，MA J，et al.Theoretical studies on the magnetic switching controlled by stacking patterns of bis（maleonitriledithiolato）nickelate（III）dimers［J］.J Am Chem Soc，2005，127：14330－14388.

［7］CHEN X，LIN J H，ZHOU H L，et al.Two salts containing bis（maleonitriledithiolate）nickel（III）／copper（II）anion and substituted benzyltriphenylphosphinium：Syntheses，crystal structures and magnetic properties［J］.Inorg Chim Acta，2010，363：4024－4030.

［8］NI C L，ZHOU J R，TIAN Z F，et al.A spin gap transition around 230Kobserved in a new Ni（mnt）2－based molecular solid containing 1－（4′－nitrobenzyl）isoquinolinium［J］.Inorg Chem Commun，2007，10：880－883.

［9］CHEN X，ZHOU H L，LIN J H，et al.Syntheses，crystal structures and magnetic properties of two molecular materials by self－assembly of bis（maleonitriledithiolate）nickelate monoanion and substituted benzyltriphenylphosphinium［J］.J Mol Struct，2010，981：139－145.

［10］KIRMSE R.Single crystal ESR study of copper（II）－bis（1，1－dicyanoethylene－2，2－dithiolate）［J］.Chem Phys Lett，1973，1：83－86.

［11］LIU S G，LIU Y Q，LI Y F，et al.Crystal structure，spectral and electrochemical properties of［TBA］2［Ni（i－MNT）2］，［TBA］［Ni（i－MNT）2］，［TBA］2［Ni（i－MNS）2］and related bis（1，2－dithiolene）metal complexes［J］.Synth Met，1996，83：131－140.

［12］CUMMING S D，EISENBERG R.Luminescent platinum（II）bis（1，1－dithiolate）complexes［J］.Inorg Chim Acta，1996，241：225－231.

［13］HU Y L，LIANG L B，LIU J F，et al.Crystal structure of bis（iso－maleonitriledithiolate）nickel（II）benzylpiperidinium［J］.J Struct Chem，2013，54（4）：801－804.

［14］SILVERIO F O，ALVARENGA E S，MORENO S C，et al.Synthesis and insecticidal activity of new pyrethroids［J］.Pest Manage Sci，2009，65：900－905.

［15］ELGEMEIE G H，ELSAYED S H，HASSAN A S.Design and synthesis of the first thiophene thioglycosides［J］.Synth Commun，2009，39：1781－1792.

［16］SHELDRICK G M.SHELXTL－97，Program for crystal structure refinements［CP］.Germany，University of G?ttingen，1997.

［17］GEAR W J.Use of conductivity measurements in organic solvents for the characterization of coordination compounds［J］.Coord Chem Rev，1971，7：81－122.

［18］JOHNSON M K.Vibrational spectra of dthiolene complexes in dithiolene chemistry［M］.Progress in Inorganic Chemistry，New York：John Wiley ＆Sons Inc.，2004.

［19］寧永成.有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué)（第二版）［M］.北京：科學(xué)出版社，2006.

［20］張 正，石糧源，張靖炫，等.兩種異馬來(lái)二氰基二硫烯鎳（II）－取代芐基喹啉鎓鹽的制備及其光譜性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)［J］.化學(xué)研究，2014，25（2）：167－172.

［21］ZHOU J R，NI C L，Yu L L，et al.Syntheses，crystal structures，and magnetic properties of two novel Ni（mnt）2－based molecular magnetic materials containing substituted triphenylphosphonium［J］.Inorg Chim Acta，2008，361：400－406.

［22］YANG L Y，CHEN Q Q，LI Y，et al.Self－assembly of bis（pyrrol－2－ylmethyleneamine）ligands with Cu－II controlled by bridging［－（CH2）n－］spacers and weak intermolecular C－H center dot center dot center dot Cu hydrogen bonding［J］.Eur J Inorg Chem，2004，7：1478－1487.

［23］HOLLINGSWORTH M D.Crystal engineering：from structure to function［J］.Science，2002，295：2410－2413.

Synthesis and crystal structure of a salt based on bis（isomaleonitriledithiolate）nickel（II）anion and 2－naphthylmethylene piperidinium cation

CAI Huatang，LUO Cuiping，TAN Junbiao，QIAN Yelong，LI Manna，XIE Jialing，LIU Xiaoping，YANG Lemin，ZHOU Jiarong＊
（DepartmentofAppliedChemistry－InstituteofBiomaterials，CollegeofScience，SouthChinaAgriculturalUniversity，Guangzhou510642，Guangdong，China）

A new salt，［2－NaBzPid］2［Ni（i－mnt）2］（［2－NaMePid］＋＝2－naphthylmethylene piperidinium，i－mnt2－＝iso－maleonitriledithiolate）was synthesized.The composition and structure of as－synthesized product were determined by elemental analysis and molar conductivity measurement as well as infrared spectrometry，ultraviolet－visible light absorption spectrometry and single crystal X－ray diffraction.Results show that as－synthesized［2－NaBzPid］2［Ni（imnt）2］salt crystallizes in the triclinic space groupP－1，and its anions form a one－dimensional chain through short C…N interactions.The electrostatic interaction together with the N－H…N and C－H…Ni hydrogen bonds contributes to enhancing the stacking and increasing the stability of the target product molecule.

iso－maleonitriledithiolate；substituted piperidinium；synthesis；crystal structure

O 641.4

A

1008－1011（2014）05－0456－05

10.14002／j.hxya.2014.05.005

2014－04－28.

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2012B010200041），華南農(nóng)業(yè)大學(xué)“211工程”三期重點(diǎn)建設(shè)項(xiàng)目（2009B010100001），華南農(nóng)業(yè)大學(xué)2013年國(guó)家級(jí)大學(xué)生科技創(chuàng)新項(xiàng)目（201310564047）.

蔡華堂（1990－），男，碩士生，研究方向?yàn)闊o(wú)機(jī)功能材料.＊

，E－mail：scauchem534＠126.com.

吳文鵬］