寧?kù)o霞

（山西省運(yùn)城市安監(jiān)局，山西 運(yùn)城 044000）

烷基苯三氧化硫磺化工藝探討

寧?kù)o霞

（山西省運(yùn)城市安監(jiān)局，山西 運(yùn)城 044000）

三氧化硫磺化工藝中，各步合成反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)決定了其平衡轉(zhuǎn)化率與工藝條件之間的聯(lián)系。文中對(duì)有關(guān)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了理論分析和計(jì)算。

烷基苯磺酸；合成工藝；理論分析

烷基苯磺酸是洗滌劑行業(yè)應(yīng)用的最重要的陰離子表面活性劑原料之一。它與燒堿中和后所形成的烷基苯磺酸鈉具有很好的去污力、泡沫力和乳化力，而且與其他表面活性劑相比具有較為明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，因此在現(xiàn)代洗滌劑生產(chǎn)中仍然占據(jù)著主導(dǎo)地位。

1. 合成方法概述[1]

根據(jù)所采用磺化劑的不同，烷基苯磺酸的合成路線分為發(fā)煙硫酸磺化工藝和SO3磺化工藝兩種。二者的磺化反應(yīng)原理基本相同，但前者因投資少、工藝簡(jiǎn)單、操作方便而適用于較小規(guī)模的生產(chǎn)。然而，發(fā)煙硫酸磺化工藝以發(fā)煙硫酸為原料，反應(yīng)中為了提高平衡轉(zhuǎn)化率而需要使用過(guò)量硫酸，使產(chǎn)品分離后會(huì)副產(chǎn)大量的廢硫酸，因此近年來(lái)正逐漸被SO3磺化工藝所取代。

從原理上講，SO3磺化工藝主要包含兩部分反應(yīng)：一是從原料硫磺到SO3的制備反應(yīng)；二是以SO3磺化烷基苯而合成烷基苯磺酸的反應(yīng)。

在生產(chǎn)過(guò)程中，SO3磺化工藝主要包括四大部分：

① 空氣干燥：即采用冷卻和硅膠吸附的手段使空氣干燥達(dá)到露點(diǎn)-60℃的要求，為S→SO2→SO3提供燃燒和轉(zhuǎn)化用空氣。

② SO3發(fā)生：使S燃燒并轉(zhuǎn)化為SO3，為RC6H5的磺化提供磺化劑。

③ 磺化反應(yīng)：S O3與R C6H5發(fā)生反應(yīng)，合成RC6H4SO3H，再經(jīng)分離、老化、水解后得到磺酸產(chǎn)品。

④ 尾氣凈化：來(lái)自磺化反應(yīng)部分的尾氣經(jīng)過(guò)靜電除霧器（ESP）和堿吸收塔處理，使SO2和SO3達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后排空。

2. SO3磺化工藝中的合成反應(yīng)及其熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)分析

2.1 硫磺燃燒生成SO2的反應(yīng)

硫磺燃燒生成SO2的反應(yīng)為：

S + O2→ SO2+△rHθ

由此查得系統(tǒng)物質(zhì)在298K和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的熱力學(xué)性質(zhì)如下[2]：

△Hfθ（SO2，g）＝-296.83 KJ/mol

△Gfθ（SO2，g）＝-300.19 KJ/mol

Sθ（SO2，g）＝248.1 J/mol.K

Sθ（O2，g）＝205.03 J/mol.K

Sθ（S，g）＝31.9 J/mol.K

故反應(yīng)的熱效應(yīng)為：

△rHθ＝-296.83KJ/mol

298K時(shí)，反應(yīng)Gibbs函數(shù)變?yōu)椋?/p>

△rGθ＝-300.19 KJ/mol

反應(yīng)熵變?yōu)椋?/p>

△rSθ＝248.1-(205.03+31.9)＝11.17 J/mol.K

當(dāng)溫度為923K（650℃）時(shí)，反應(yīng)的Gibbs函數(shù)變?yōu)椋?/p>

△rGθ（923K）≠△rHθ-T×△rSθ

＝-296.83-923×11.17÷1000

＝-307.14 KJ/mol

可以計(jì)算平衡常數(shù)Kθ：

由△rGθ(923K)＝-RT lnKθ(923K) 得：

Kθ(923K)＝exp (-△rGθ/RT)

＝exp [307.14×1000÷(8.314×923)]

＝2.4×1017

可見(jiàn)，該反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，自發(fā)地正方向進(jìn)行。650℃時(shí)，理論上平衡常數(shù)很大。

2.2 SO2轉(zhuǎn)化為SO3的反應(yīng)

SO2在V2O5催化的條件下，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為SO3，反應(yīng)過(guò)程如下：

系統(tǒng)物質(zhì)298K和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的熱力學(xué)性質(zhì)如下：

△Hfθ（SO3，g）＝-395.70 KJ/mol

△Gfθ（SO3，g）＝-371.10 KJ/mol

Sθ（SO3，g）＝256.6 J/mol.K

故反應(yīng)熱效應(yīng)為：

△rHθ＝-395.7-(-296.83)＝-98.87 KJ/mol

298K時(shí)，反應(yīng)Gibbs函數(shù)變?yōu)椋?/p>

△rGθ＝-371.1+300.19＝-70.91 KJ/mol

反應(yīng)熵變?yōu)椋?/p>

△rSθ＝256.6-248.1-0.5×205.03＝-94 J/mol.K

當(dāng)溫度為773K（500℃）時(shí)，反應(yīng)的Gibbs函數(shù)變?yōu)椋?/p>

△rGθ（773K）＝△rHθ-T×△rSθ

＝-98.87-773×(-94)÷1000

＝-26.21 KJ/mol

Kθ（773K）＝exp (-△rGθ/RT)

＝exp [26.21×1000÷(8.314×773)]

＝59.04

從熱力學(xué)的角度分析，存在一臨界溫度TC，當(dāng)T＞TC時(shí)，SO2不能進(jìn)行轉(zhuǎn)化。此時(shí)，△rGθ(TC)=0。忽略溫度對(duì)焓變和熵變的影響，可以確定該溫度為：

TC＝△rHθ÷△rSθ＝-98.87×1000÷(-94)＝1051.81 K（即778℃）

因此，可以計(jì)算出該反應(yīng)在不同溫度下的Gibbs函數(shù)變?chǔ)Gθ和平衡常數(shù)Kθ。如表1所示。

對(duì)ΔrGθ和Kθ的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，可以看出：在熱力學(xué)方面，SO2平衡轉(zhuǎn)化程度是溫度的減函數(shù)（當(dāng)然，是O2和SO2含量的增函數(shù)）。當(dāng)t＞600℃時(shí)，其反應(yīng)的轉(zhuǎn)化程度已經(jīng)比較小了。

但是，從動(dòng)力學(xué)角度考慮，反應(yīng)速率是溫度的增函數(shù)。在低溫和沒(méi)有V2O5催化劑的情況下，SO2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)實(shí)質(zhì)上難以進(jìn)行。V2O5的存在，先使得反應(yīng)分子生成了具有活性的表面中間物。這也可被認(rèn)為是降低了反應(yīng)所需活化能。在低于400℃時(shí)，反應(yīng)速率較慢，因而同樣不能在有效的時(shí)間內(nèi)達(dá)到如表1中所列的轉(zhuǎn)化程度。

表1 不同溫度下的Gibbs函數(shù)變?chǔ)Gθ和平衡常數(shù)Kθ

綜合考慮熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素，在溫度425～500℃的區(qū)域，轉(zhuǎn)化反應(yīng)最為有效。據(jù)此，可以計(jì)算該反應(yīng)在400℃以上溫度下的平衡轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)α，并制作出圖1。

可見(jiàn)，隨著溫度T的升高，平衡轉(zhuǎn)化率α發(fā)生遞減。實(shí)際工藝中，采取分段轉(zhuǎn)化和段間冷卻方式來(lái)維持適宜的轉(zhuǎn)化溫度，通常采用3～4段轉(zhuǎn)化，最終轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%左右。

2.3 烷基苯（LAB）與SO3磺化生成烷基苯磺酸[3]

SO3與直鏈烷基苯（LAB）的磺化反應(yīng)過(guò)程，主要由生成目的產(chǎn)物烷基苯磺酸（LASA）的主反應(yīng)以及生成磺酸酐和砜等產(chǎn)物的副反應(yīng)組成。主、副反應(yīng)的反應(yīng)式分列如下：

主反應(yīng)：

1）快反應(yīng)：R-C6H5+ 2SO3→ RC6H4SO2OSO3H（焦磺酸）

2）慢反應(yīng)：RC6H4SO2OSO3H + R-C6H5→2RC6H4SO3H + △rHθ

副反應(yīng)：

1）RC6H4SO2OSO3H + RC6H4SO3H

→RC6H4SO2OSO2C6H4R（磺酸酐）+ H2SO4

2）RC6H4SO2OSO3H + R-C6H5

→RC6H4SO2OSO2C6H4R（砜） + H2SO4

生成磺酸的反應(yīng)熱效應(yīng)為：

△rHθ＝-170 KJ/mol

動(dòng)力學(xué)方面，反應(yīng)速率同樣是溫度的增函數(shù)。但是，由于△rHθ＜0，故溫度升高則平衡常數(shù)K下降，對(duì)LAB的轉(zhuǎn)化不利。同時(shí)，SO3磺化反應(yīng)放熱極大，反應(yīng)速率極快，若控制不慎，極易造成局部過(guò)熱而發(fā)生副反應(yīng)，生成砜和酸酐，使產(chǎn)品的質(zhì)量降低；若溫度過(guò)低，則產(chǎn)物磺酸的黏度增加，對(duì)傳質(zhì)、傳熱不利，進(jìn)而影響產(chǎn)品質(zhì)量[4]。

圖1 不同溫度下的SO2平衡轉(zhuǎn)化率

從化學(xué)平衡的角度考慮，由于該反應(yīng)不生成水，屬不可逆反應(yīng)，故不需要過(guò)量的SO3磺化劑，m（SO3）∶m（LAB）幾乎為理論摩爾比。當(dāng)m（SO3）∶m（LAB）過(guò)高時(shí)，也易造成過(guò)磺化反應(yīng)，使產(chǎn)物中的砜和酸酐增多。

3. 工藝要點(diǎn)分析

1) 在干燥空氣流量和硫磺流量保持穩(wěn)定的情況下，將燃硫氣體出口的溫度控制在650～700℃。根據(jù)近似關(guān)系計(jì)算，此時(shí)混合氣體中的SO2體積濃度約為6～7%。

2) 控制適宜的各段轉(zhuǎn)化入口溫度為430～450℃，以保持SO2轉(zhuǎn)化率的穩(wěn)定。因?yàn)镾O2轉(zhuǎn)化率的任何微小波動(dòng)都會(huì)給后續(xù)磺化過(guò)程帶來(lái)較大影響，進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。

3) 將磺化反應(yīng)溫度嚴(yán)格控制在40～45℃。如前所述，溫度過(guò)高時(shí)，系統(tǒng)會(huì)發(fā)生過(guò)磺化而生成副產(chǎn)物，不僅使得產(chǎn)品中不皂化物增加，而且嚴(yán)重影響產(chǎn)品色澤。若溫度過(guò)低，則反應(yīng)速率太慢，導(dǎo)致磺化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低，因而產(chǎn)品中活性物含量低，未磺化油增高。

4) 嚴(yán)格控制m（SO3）∶m（LAB）＝1.01～1.03∶1，并保持SO3與空氣的混合氣體中SO3的體積濃度在7%左右。若摩爾比過(guò)高，不僅造成過(guò)磺化反應(yīng)而影響產(chǎn)品質(zhì)量，還會(huì)因尾氣中SO3過(guò)多而增大尾氣處理系統(tǒng)負(fù)荷，而且造成原料硫磺的浪費(fèi)；摩爾比過(guò)低時(shí)，同樣會(huì)造成LAB的轉(zhuǎn)化率降低而使產(chǎn)品中活性物含量低，未磺化油增高。

另外，在實(shí)際生產(chǎn)中，控制適當(dāng)?shù)睦匣瘻囟?、老化時(shí)間和穩(wěn)定的水解等條件，對(duì)于磺化產(chǎn)品質(zhì)量的改善也是必需環(huán)節(jié)。

[1] 鄭富源編譯. 合成洗滌劑生產(chǎn)技術(shù)[M]. 北京: 輕工業(yè)出版社, 1988.8: 15-17.

[2] 大連理工大學(xué)編. 無(wú)機(jī)化學(xué)[M]. 北京: 高等教育出版社, 1990.4: 439-440.

[3] 方云等譯. 工業(yè)磺化/硫酸化生產(chǎn)技術(shù)[M]. 北京: 中國(guó)輕工業(yè)出版社, 1993: 92-95.

[4] 夏紀(jì)鼎, 倪永全 主編.表面活性劑和洗滌劑化學(xué)與工藝學(xué)[M]. 北京: 中國(guó)輕工業(yè)出版社, 1997.5: 241-242.