李順江，王振永，張申偉，郝海濤，王婉瑩，蔡艷華

(1.重慶文理學(xué)院材料與化工學(xué)院，重慶 402160;2.重慶文理學(xué)院環(huán)境材料與修復(fù)技術(shù)重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 402160)

隨著世界各國對(duì)環(huán)境問題的日趨重視，抗菌材料也開始向綠色、環(huán)保、健康材料方向發(fā)展［1］。聚乳酸(PL)是世界公認(rèn)的最具潛力的生物基可降解高分子材料［2-3］，具有生產(chǎn)過程綠色環(huán)保、不依賴于石油資源等系列環(huán)境友好型特征，并且隨著研究的不斷深入，通過添加功能助劑［4］可使聚乳酸的性能與傳統(tǒng)石油基塑料相當(dāng)，被認(rèn)為是通用塑料的首選替代品。近年來，以聚乳酸為基材的復(fù)合高分子抗菌材料不斷涌現(xiàn)。因此，本文對(duì)聚乳酸基抗菌材料的發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行概述，以期能為聚乳酸基抗菌材料的發(fā)展提供參考。

1 聚乳酸基無機(jī)抗菌材料

與其它無機(jī)抗菌材料一樣，以聚乳酸為載體的無機(jī)抗菌劑依然以納米銀顆粒、納米銅粒子等為主。納米銀顆粒具有抗菌持久、無耐藥性、廣譜抗菌等特點(diǎn)，是最為常用的無機(jī)抗菌劑［5］。如將聚乳酸與納米銀顆粒結(jié)合起來并充分發(fā)揮其自身的優(yōu)勢，將是一種具有重要應(yīng)用前景的聚乳酸基抗菌材料。

電紡絲技術(shù)是制備高分子基抗菌復(fù)合材料的主要方法，Xu等［6］借助電紡絲技術(shù)制備聚乳酸/納米銀復(fù)合纖維，對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率分別為98.5%和 94.2%。Kurtycz等［7］借助電紡絲技術(shù)制備了聚乳酸/Al2O3/Ag復(fù)合纖維材料，對(duì)大腸桿菌和藤黃八疊球菌具有良好的抗菌效果，抗菌效果主要在于Al2O3/Ag納米顆粒，并且由于銀顆粒的穩(wěn)定釋放，使得材料具有持久性的抗菌活性。隨著Al2O3/Ag納米顆粒含量的增加，對(duì)微生物的抑制程度也隨之增強(qiáng)。但Al2O3/Ag納米顆?？咕鷻C(jī)制仍不清楚，可能與細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)有關(guān)，也可能與發(fā)生在細(xì)胞內(nèi)的生化反應(yīng)過程有關(guān)。

國內(nèi)學(xué)者借助磁控濺射技術(shù)，在聚乳酸非織造布表面沉積不同厚度的納米結(jié)構(gòu)銀薄膜，隨著薄膜厚度的增加，銀粒子釋放幾率增加，其抗菌性能也隨之增強(qiáng)，當(dāng)膜厚度為1 nm時(shí)，其對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抗菌率均達(dá)100%［8］。

Longano等［9］通過激光燒蝕技術(shù)合成納米銅粒子，再將其添加到聚乳酸基體中，制得聚乳酸/銅納米復(fù)合材料，對(duì)革蘭氏陽性和陰性菌均具有一定的抗菌效果，在食品包裝行業(yè)具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。但抗菌效果并不明顯，也未對(duì)該復(fù)合材料抗菌性能作詳細(xì)研究。

2 聚乳酸基有機(jī)抗菌材料

聚乳酸基有機(jī)抗菌材料的制備主要有兩種方法，一種是將具有抗菌作用的有機(jī)材料添加到聚乳酸基體中形成聚乳酸基抗菌材料;另一種則是通過化學(xué)合成或表面修飾，將抗菌材料直接與聚乳酸分子結(jié)合起來，實(shí)現(xiàn)高效抗菌。

作為地球含量極為豐富、成本低廉的甲殼素納米晶須具有獨(dú)特的抗菌性和可降解性［10］，將其與聚乳酸復(fù)合，制得完全可降解的聚乳酸基抗菌復(fù)合材料。魏靜等［11］研究發(fā)現(xiàn)，隨著甲殼素納米晶須含量的增加，復(fù)合材料對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率均增大，當(dāng)甲殼素納米晶須含量為7%時(shí)，其對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抑菌率分別達(dá)到94.5%和91.7%。并探討了甲殼素納米晶須的抗菌機(jī)理。

針對(duì)高分子量殼聚糖自身的高黏度，導(dǎo)致其無法進(jìn)行電紡絲，Nguyen等［12］采用同軸靜電紡絲技術(shù)制備聚乳酸/殼聚糖復(fù)合納米纖維材料，對(duì)大腸桿菌的抗菌實(shí)驗(yàn)顯示，在最初的12 h，聚乳酸/殼聚糖納米復(fù)合纖維材料能完全抑制細(xì)菌生長，但之后，細(xì)菌開始逐漸生長。蔣巖巖等的研究結(jié)果則表明，當(dāng)殼聚糖與聚乳酸質(zhì)量比＞10%時(shí)，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率達(dá)90%以上［13］。

費(fèi)燕娜等采用靜電紡絲技術(shù)還制備了不同配比的茶多酚/聚乳酸復(fù)合納米纖維膜，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有良好的抗菌作用，并且隨著茶多酚含量的增加，抗菌性能提高，對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌效果也更好［14］。

Fatma等將β型和γ型環(huán)糊精/固體二氯苯氧氯酚包合物加入到聚乳酸中，通過電紡絲制得聚乳酸/包合物納米纖維網(wǎng)，抗金黃色葡萄球菌和大腸桿菌實(shí)驗(yàn)表明，與聚乳酸/固體二氯苯氧氯酚納米纖維相比，聚乳酸/包合物納米纖維網(wǎng)具有更好的抗菌性能［15］。Prapruddivongs等［16］的研究結(jié)果則顯示，大腸桿菌隨著其與聚乳酸接觸時(shí)間的增加而增多，但與聚乳酸/木粉/二氯苯氧氯酚復(fù)合材料接觸時(shí)間的增加而減少。另外，研究還認(rèn)為木粉在聚乳酸/二氯苯氧氯酚/木粉復(fù)合材料中起到了抗菌促進(jìn)劑的作用，使得二氯苯氧氯酚能有效遷移到復(fù)合材料表面，從而殺死細(xì)菌。木粉加入使復(fù)合材料親水性改變是提升聚乳酸/木粉復(fù)合材料中二氯苯氧氯酚抗菌活性的主要原因。

聚乳酸/雙氯芬酸鈉和聚乳酸/苯扎氯銨膜對(duì)金黃色葡萄球菌均具有抗菌活性，其中聚乳酸/雙氯芬酸鈉和聚乳酸/苯扎氯銨膜抑制葡萄球菌的區(qū)域平均直徑分別為(33±1.3)mm 和(27± 1.3)mm。盡管聚乳酸/鹽酸利多卡因復(fù)合膜對(duì)葡萄球菌不具抑菌作用，但含雙氯芬酸鈉或苯扎氯銨的聚乳酸/鹽酸利多卡因復(fù)合膜卻能表現(xiàn)出較好的抗菌性能［17］。

通過化學(xué)合成或表面修飾制備聚乳酸基抗菌材料的研究報(bào)道較少。Yao等［18］首先采用靜電紡絲技術(shù)制備聚乳酸纖維膜，再將季銨化吡啶基團(tuán)引入到聚乳酸纖維膜表面，對(duì)其進(jìn)行修飾，修飾后的聚乳酸纖維膜對(duì)金黃色葡萄球菌的和大腸桿菌的抗菌率高達(dá)99.999%。研究認(rèn)為，聚乳酸纖維膜的抗菌作用是吡啶基團(tuán)的正電荷與細(xì)菌帶負(fù)電荷的膜相互作用，導(dǎo)致其通透性和細(xì)胞泄漏的減少。另外，有報(bào)道［19］采用自由基聚合法制備聚乳酸接枝丙烯酰胺共聚物，再對(duì)其進(jìn)行氯化，制備出表面含鹵胺基團(tuán)的聚乳酸抗菌薄膜。初步研究表明，該薄膜材料對(duì)大腸桿菌具有較為明顯的抗菌性能。

3 結(jié)束語

基于聚乳酸本身良好的理化性質(zhì)，聚乳酸基抗菌材料受到各國學(xué)者的廣泛關(guān)注，其研究也取得了一定的成果，但與傳統(tǒng)無機(jī)抗菌材料相比，其研究仍顯薄弱，尤其是聚乳酸作為一種疏水性材料，不利于親水性抗菌劑的溶出釋放，如何高效解決抗菌劑的溶出釋放是聚乳酸基抗菌材料研究首先需要解決的科學(xué)問題。其次，以聚乳酸為載體的新型抗菌劑的開發(fā)范疇明顯不足，嚴(yán)重制約聚乳酸基抗菌材料的實(shí)際應(yīng)用。此外，充分認(rèn)識(shí)和理解材料的抗菌機(jī)制也是促進(jìn)聚乳酸基抗菌材料發(fā)展的重要問題。相信隨著研究的不斷推進(jìn)，新型聚乳酸基抗菌材料定會(huì)不斷涌現(xiàn)，必將進(jìn)一步促進(jìn)抗菌材料的發(fā)展。

［1］劉鵬.淀粉/聚乳酸/殼聚糖共混抗菌材料制備中若干基礎(chǔ)科學(xué)問題的研究［D］.廣州:華南理工大學(xué)，2010.

［2］Fan Yinqing，Yu Zhuyi，Cai Yanhua，et al.Crystallization behavior and crystallite morphology controlling of poly(L-lactic acid)by adding N，N'-bis(benzoyl)sebacic acid dihydrazide［J］.Polymer International，2013，62(4):647-657.

［3］Cai Yanhua.Crystallization and melting behavior of biodegradable poly(L-lactic acid)/talc composites［J］.E Journal of Chemistry，2012，9(3):1569-1574.

［4］蔡艷華.辛二酰氯的合成及其理論計(jì)算［J］.重慶文理學(xué)院學(xué)報(bào)，2013，32(5):70-73.

［5］謝小保，李文茹，曾海燕，等.納米銀對(duì)大腸桿菌的抗菌作用及其機(jī)制［J］.材料工程，2008(10):106-109.

［6］Xu Xiaoyi，Yang Qingbiao，Wang Yongzhi，et al.Biodegradable electrospun poly(L-lactide)fibers containing antibacterial silver nanoparticles［J］.European Polymer Journal，2006，42:2081-2087.

［7］Kurtycz P，Karwowska E，Ciach T，et al.Biodegradable polylactide(PLA)fiber mats containing Al2O3-Ag nanopowder prepared by electrospinning technique-antibacterial properties［J］.Fibers and Polymers，2013，14(8):1248-1253.

［8］王鴻博，何艷麗，高衛(wèi)東，等.PLA基納米結(jié)構(gòu)銀薄膜的抗菌性能［J］.紡織學(xué)報(bào)，2008，29(6):52-55.

［9］Longano D，Ditaranto N，Cioffi N，et al.Analytical characterization of laser-generated copper nanoparticles for antibacterial composite food packaging［J］.Analytical and Bioanalytical Chemistry，2012，403:1179-1186.

［10］Jacob D Goodrich，William T Winter.α-Chitin nanocrystals prepared from shrimp shells and their specific surface area measurement［J］.Biomacromolecules，2007，8(1):252-257.

［11］魏靜，萬玉芹，王鴻博.甲殼素納米晶須/聚乳酸復(fù)合纖維膜的制備及其抗菌性能研究［J］.化工新型材料，2013，41(5):43-45.

［12］Thuy Thi Thu Nguyen，Ok Hee Chung，Jun Seo Park.Coaxial electrospun poly(lactic acid)/chitosan(core/shell)composite nanofibers and their antibacterial activity［J］.Carbohydrate Polymers，2011，86:1799-1806.

［13］蔣巖巖，秦靜雯，王鴻博.殼聚糖/聚乳酸復(fù)合納米纖維的制備及抗菌性能研究［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2012，26(9):74-76.

［14］費(fèi)燕娜，高衛(wèi)東，王鴻博，等.茶多酚/聚乳酸復(fù)合納米纖維膜的制備及抗菌性能研究［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2010，24(8):42-45.

［15］Fatma Kayaci，Ozgun C O Umu，Turgay Tekinay，et al.Antibacterial electrospun poly(lactic acid)(PLA)nanofibrous webs incorporating triclosan/cyclodextrin inclusion complexes［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2013，61:3901-3908.

［16］Prapruddivongs C，Sombatsompop N.Roles and evidence of wood flour as an antibacterial promoter for triclosanfilled poly(lactic acid)［J］.Composites:Part B，2012，43:2730-2737.

［17］Antoniya Toncheva，Dilyana Paneva，Nevena Manolova，et al.Electrospun poly(L-lactide)membranes containing a single drug or multiple drug system for antimicrobial wound dressings［J］.Macromolecular Research，2011，19(12):1310-1319.

［18］Yao Chen，Li Xinsong，Neoh K G，et al.Antibacterial poly(D，L-lactide)(PDLLA)fibrous membranes modified with quaternary ammonium moieties［J］.Chinese Journal of Polymer Science，2010，28(4):581-588.

［19］李建忠，萬曉波.聚乳酸接枝丙烯酰胺制備抗菌材料［J］.功能高分子學(xué)報(bào)，2013，26(1):99-103.