博士研究生 張小輝 導(dǎo)師 李 嫕，曾 毅

（學(xué)位授予單位 中國(guó)科學(xué)院 理化技術(shù)研究所，北京100190）

超分子化學(xué)是研究?jī)蓚€(gè)或兩個(gè)以上分子通過(guò)非共價(jià)作用形成復(fù)雜有序體系的科學(xué)．主客體化學(xué)是超分子化學(xué)的重要研究?jī)?nèi)容之一，構(gòu)筑具有環(huán)境響應(yīng)性質(zhì)的新型主客體功能化體系是主客體及超分子化學(xué)研究中的重要內(nèi)容，具有廣泛的應(yīng)用前景。本論文合成了一系列外圍修飾不同客體分子的功能樹(shù)枝形聚合物體系，研究了葫蘆［7］脲（CB［7］）主體分子和樹(shù)枝形聚合物外圍客體分子的組裝行為，探討了主客體作用在藥物可控釋放和提高光捕獲體系性能中的應(yīng)用；構(gòu)筑了一系列聚集誘導(dǎo)發(fā)光基團(tuán)修飾的兩親分子，研究了自組裝、與CB［7］主客體作用對(duì)體系發(fā)光的影響。取得的研究結(jié)果如下：

1．合成了0～2代外圍修飾四硫富瓦烯（TTF）的聚酰胺－胺（PAMAM）功能化樹(shù)枝形聚合物Gn－PAMAM－TTF（n＝0～2），在水相體系中形成直徑為80nm～100nm的納米球結(jié)構(gòu)的聚集體，可包裹疏水底物分子．聚集狀態(tài)下樹(shù)枝形聚合物外圍的TTF基團(tuán)在氧化劑和還原劑作用下發(fā)生可逆的氧化還原過(guò)程，氧化后每一個(gè)末端的TTF＋·基團(tuán)與CB［7］形成1∶1的包結(jié)復(fù)合物，0～2代結(jié)合常數(shù)均在106mol－1·L量級(jí)。包結(jié)復(fù)合物的形成使納米球結(jié)構(gòu)變疏松，誘導(dǎo)包裹的底物分子逐漸釋放，利用動(dòng)態(tài)光散射、冷凍透射電鏡和電子順磁共振實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了釋放的機(jī)理。本工作為氧化原與超分子作用協(xié)同調(diào)控藥物釋放體系的研究提供了新的思路。

2．合成了1～2代外圍修飾色氨酸（Trp）基團(tuán)的水溶性樹(shù)枝形聚合物Gn－PAMAM－TrpH （n＝1，2）。Gn－PAMAM－TrpH外圍Trp基團(tuán)在水相中與CB［7］發(fā)生自組裝，形成1∶1包結(jié)復(fù)合物，結(jié)合常數(shù)為105～106mol－1L，該組裝是可逆過(guò)程。CB［7］與Trp基團(tuán)的主客體結(jié)合可調(diào)控光功能樹(shù)枝形聚合物的發(fā)光性質(zhì)，0．5摩爾當(dāng)量CB［7］與Trp結(jié)合時(shí)，樹(shù)枝形聚合物的熒光最強(qiáng)；向體系中引入能量受體9－蒽甲酸，體系中發(fā)生從Trp基團(tuán)向蒽的能量傳遞過(guò)程，加入0．5摩爾當(dāng)量CB［7］使體系能量傳遞效率提高了170%。

3．合成了不同鏈長(zhǎng)烷基鏈連接四苯基乙烯（TPE）和紫精（EV）基團(tuán)的兩親性分子TPE－Cn－EV（n＝2，6，8，12）．TPE－C2－EV形成基態(tài)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物；在水中不能形成穩(wěn)定的聚集體。TPE－Cn－EV（n＝6，8，12）在水中有兩個(gè)臨界聚集濃度c2和c3（c2＜c3），濃度在c2和c3之間時(shí)，聚集體的形成限制了兩親分子中TPE的構(gòu)象運(yùn)動(dòng)，抑制了非輻射躍遷，體系發(fā)光增強(qiáng)；濃度大于c3時(shí)，聚集體中基態(tài)分子間電荷轉(zhuǎn)移作用增強(qiáng)，體系發(fā)光減弱．TPE－Cn－EV（n＝2，6，8，12）可與CB［7］形成1∶1的包結(jié)復(fù)合物，主客體結(jié)合使TPE－C6－EV聚集體熒光增強(qiáng)，對(duì)TPE－C8－EV聚集體熒光影響不大，使TPE－C12－EV聚集體熒光降低。分析是主客體作用減弱了體系對(duì)TPE聚集誘導(dǎo)發(fā)光的增強(qiáng)作用以及抑制體系基態(tài)電荷轉(zhuǎn)移和激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移共同作用的結(jié)果。