劉新峰，屈銀虎，鄭紅梅，姜鑫

(1.西安工程大學 機電工程學院，陜西 西安 710048;2.陜西省電力設計院，陜西 西安 710048;3.寶雞石油機械有限責任公司，陜西 寶雞 721002)

近年來，隨著數(shù)字化產(chǎn)品的迅猛發(fā)展，電子漿料廣泛應用于電容器、電位器、厚膜混合集成電路、敏感元件、表面組裝技術等電子行業(yè)的各個領域。目前，國內外研究較多的導電漿料有Ag 系、Cu 系、Ni系等。Ag 由于電阻率低、導電性能好、抗氧化能力強和導電性能穩(wěn)定，所以備受人們青睞用來制作導電漿料。但Ag 本身存在著嚴重的缺陷，其價格昂貴且在濕熱條件下容易發(fā)生遷移而影響導電性能下降。Ni 價格適中，穩(wěn)定性稍差于銀系，但Ni 系導電漿料也存在鎳粉的遷移而使導電性下降的問題。由于Cu 電導率僅次于Ag，價格低廉，焊接特性及耐遷移性好，近年來越來越受到國內外研究人員的重視。但Cu 表面活性高易發(fā)生氧化，在空氣中易生成CuO 或Cu2O，嚴重影響了導電性能，故解決銅粉抗氧化問題成為人們普遍關心的話題［1］。目前在提高銅電子漿料抗氧化性方面技術主要有:金屬鍍層法、緩蝕劑法、偶聯(lián)劑法、磷化處理法等，這些技術在不同程度上都提高了銅電子漿料的導電性和穩(wěn)定性。下面本文將對這幾種技術進行詳細介紹。

1 電子漿料的組成與分類

電子漿料主要由功能相、粘結相和有機載體三部分組成。按其用途不同，電子漿料可分為電阻漿料、導電漿料和介質漿料三大類;按其所用基片不同，可分為陶瓷基片、聚合物基片、玻璃基片和復合基片電子漿料等;按其導電相不同，電子漿料可分為貴金屬電子漿料和賤金屬電子漿料，貴金屬導電漿料具有代表性的體系是銀系導電漿料，賤金屬導電漿料的代表有銅、鎳導電漿料;按熱處理條件不同，可分為高溫(＞1 000 ℃)燒結電子漿料、中溫(300～1 000 ℃)燒結電子漿料和低溫(100 ～300 ℃)烘干型電子漿料［2］。

2 銅電子漿料在抗氧化性方面的研究現(xiàn)狀

微米級片狀銅粉具有很大的表面積比，表面能大且表面活性高，在空氣中易氧化，生成氧化亞銅。因而可能出現(xiàn)許多問題，小則引起電子漿料電阻率急速升高，出現(xiàn)斷路現(xiàn)象，影響使用;大則出現(xiàn)局部電阻太大，產(chǎn)生大量熱量，引起事故［3］。目前采用的抗氧化方法主要有:金屬鍍層法、緩蝕劑法、偶聯(lián)劑包覆法、磷化處理法等［4-5］。下面將對這些抗氧化方法及研究進展進行綜合詳細介紹。

2.1 金屬鍍層法

金屬鍍層法是在銅粉表面鍍一層比銅穩(wěn)定、導電性好的其他金屬層。銅作為電子漿料的主要原材料，導電性與銀相近，也不會發(fā)生電子遷移，且價格比銀低得多，是一種性價比高的導電材料。但銅化學性質較活潑，易被氧化，在表面形成不導電薄膜。在銅粉表面包覆一層其他金屬層可以很好地解決銅粉的氧化問題，比較常見的是在銅表面包覆一層銀粉，由于銀的導電性和抗氧化能力都優(yōu)于銅，不僅能顯著地提高銅粉的抗氧化性能，而且能提高其導電性。

廖輝偉等［6］采用化學鍍法制取包覆型銅-銀雙金屬粉，納米銅粉經(jīng)敏化和活化處理后，在鍍液中加入5%聚乙烯吡咯烷酮和OP-10 的混合溶液作分散劑，制得包覆效果好的納米Cu-Ag 雙金屬粉末。測定結果表明，表面抗氧化性和導電性能接近單純銀粉，可作為銀粉導電填料的替代材料。朱曉云［7］采用置換-還原法制備銀包銅粉，通過對片狀銅粉在水溶液中的分散性、鍍銀液組成和工藝條件等的控制，以甲醛和水合肼為還原劑，通過Na3C6O7H5調節(jié)pH 值，選擇復合分散劑(PVP∶OP-10∶明膠=l.5∶1.25∶2.0)，得到銀含量20%片狀銀包銅粉，銀包銅粉顆粒均勻，銀包銅粉漿料方阻是14.6 Ω、穩(wěn)定性好。彭優(yōu)［8］采用離子掩蔽-化學置換法制備銅銀雙金屬粉，采用多次包覆的方法，保持反應體系中pH在7.0 左右，在兩次包覆過程之間，將銅銀雙金屬粉浸泡在稀硫酸溶液中，除去表面的［Cu(NH3)4］2+，再進行下一次包覆。另外采用強還原劑抗壞血酸直接在液相體系中還原Ag+，實驗過程中通過對制備工藝的控制，使其形成包覆型結構。銀在銅粉表面分散均勻，當燒結溫度達到600 ℃時，增重率僅為0.22%。從XRD 圖譜中，Cu2O 的特征吸收峰很小，制備的銅銀雙金屬粉具備良好的抗氧化性和熱穩(wěn)定性。

通過在微米級或者亞微米級銅粉表面包覆一層導電性和化學性質優(yōu)于銅的金屬，不但可以提高銅的抗氧化能力和化學穩(wěn)定性，而且可以保持銅粉的優(yōu)良特性。通過銅粉表面包覆其他金屬方法提高銅粉抗氧化，近年來取得了一定的進展，但也存在著不少問題，如銅粉的預處理工藝復雜、鍍銀液的穩(wěn)定性較差、化學鍍效率不高、銀膜與基體的結合力不強等問題。但目前還沒有一套完整的理論能對其過程的機理進行準確分析，也不能系統(tǒng)的說明工藝參數(shù)與包覆粉末的結構與性能之間的關聯(lián)規(guī)律，所以在實際生產(chǎn)中常常出現(xiàn)包覆不完全、包覆后分散不好等問題。對工藝參數(shù)與包覆粉的結構與性能之間關聯(lián)規(guī)律的研究還將經(jīng)歷一個漫長的過程。

2.2 配合劑緩蝕法

緩蝕劑包覆法一般采用浸泡方式處理，也有采用工藝更為簡單的球磨法制備，在工藝上很容易實現(xiàn)銅粉的完全包覆。緩蝕劑處理即通過緩蝕劑的作用以延緩或防止銅粉的氧化，正因為其工藝簡單、易實現(xiàn)，近年來緩蝕劑法受到了人們的極大重視。在銅粉緩蝕處理中，最常用的是采用肥皂液、明膠、蛋白質水解液、苯駢三氮唑(BTA)、油酸、8-羥基喹啉、EDTA、六次甲基四胺、硅酸鈉、有機酸、有機鈦以及三唑類、咪唑類、酰類、硫醇類等極性化合物。該方法能有效的提高銅粉抗氧化性，操作簡單易行，且應用較為普遍。

蘇曉磊等［9］將一定量的硼酸三丁酯和硝酸鉍加入到正酸乙酯水溶液中，獲得混合溶劑;并對混合溶劑再進行水解，獲得凝膠;再將稱取好的微米銅粉加入到該凝膠中，同時用超聲波進行分散，使銅粉充分與凝膠混合，從而獲得包覆均勻的銅粉;用包覆好的銅粉制得銅電子漿料。測試結果表明，用該方法制備的新型銅電子漿料，不但導電性好，而且解決了銅電子漿料易氧化問題，能夠較長時間在空氣中長時間存放且不會失效。羅艷等［10］將銅粉在甲醇-油酸混合溶液中進行油酸預包覆，然后以異丙醇為分散介質，TEOS 和A 酸為原料，在Ar 氣保護下采用溶膠-凝膠法對油酸預包覆的銅粉進行SiO2-A1系薄膜的二次包覆。研究結果表明，改性的銅粉開始氧化的溫度為310 ℃，銅粉原料按一定的配方制成導電薄膜后，其電阻率為2.12 ×10－4Ω·cm，而該改性銅粉按照同樣配方制成的導電薄膜的電阻率為6.25 ×10－4Ω·cm ，說明改性銅粉的導電性比純銅粉略差，仍保持有良好的導電性。譚寧等［11］采用添加緩蝕劑處理以提高其抗氧化能力。將去氧化層處理過的銅粉與蒸餾水配成混濁液，然后向其中加入一定量咪唑，將得到的銅粉進行烘干，對結果進行分析，得出結論，當抗氧化劑的濃度在1.0 ～1.5 g/L時其電阻最小。通過XRD 射線衍射儀對放置100 d后的改性銅粉進行分析，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的氧化物。另外通過SDT-2960 熱分析儀對改性銅粉進行檢測，結果表明，當溫度升高到768 ℃時，改性后的銅粉質量變化為23.92%。所以經(jīng)咪唑改性的超細銅粉在常溫下和高溫下均具有良好的抗氧化能力。

緩蝕劑法由于其工藝簡單易行，所以應用較為普遍。緩蝕劑作為一種經(jīng)濟實用和低成本的方法，在提高銅的抗氧化性方面起著重要的作用。但常用的緩蝕劑在銅粉表面形成的有機膜的氣密性有限，而且緩蝕劑可能會溶入電子漿料中的其他溶劑而被破壞，不能達到抗氧化的效果。如果采用不溶性或難溶性有機膜，其導電性又一般得不到保證。通過緩蝕劑法提高銅粉的抗氧化能力，雖然緩蝕劑法操作簡單，但存在著一些不足點。主要表現(xiàn)在兩個方面:一是有機膜厚度需要根據(jù)浸涂溶液的濃度來調節(jié)，所以膜層的厚度難控制。如果溶液的濃度太大，則導致膜層厚度太大而直接影響漿料的導電性;如果濃度太小，則可能會出現(xiàn)包覆不全的問題。二是緩蝕劑法對環(huán)境污染比較大，緩蝕率低，而且在高溫下不穩(wěn)定，因此很大程度上限制了該方法的應用。

2.3 偶聯(lián)劑包覆法

偶聯(lián)劑一般由親無機基團和親有機基團兩部分組成。利用其特有的分子橋性能使表面性質相差很大的無機材料與有機材料相容，從而大大提高復合粉體的物理性能、電性能、熱性能、光性能等。由于偶聯(lián)劑在一定溫度下性能穩(wěn)定，可以有效隔絕氧氣與銅粉接觸，使銅粉具有良好的抗氧化性。在銅粉的抗氧化處理中主要使用偶聯(lián)劑有硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑。

Tan 等［12］研究了硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑對導電膠性能的影響。結果表明，硅烷偶聯(lián)劑能夠顯著改善導電膠的電性能和剪切強度，而鈦酸酯偶聯(lián)劑的效果不是很明顯。Yim 等［13］的研究證明了硅烷偶聯(lián)劑對銅導電膠的抗氧化性能和導電性能提高有重要的作用。代仕梅等［14］選用γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(KH-902)對銅粉進行改性，并采用FTIR、超景深顯微鏡、TG、SEM 及EDS 技術對改性銅粉及銅粉導電膠進行表征。結果表明，添加硅烷偶聯(lián)劑KH-902 可以有效改善銅粉的氧化問題，當添加量為3%時，不僅可以明顯改善銅粉導電漿料在高溫下固化的抗氧化性能，而且銅粉在環(huán)氧樹脂膠體體系中能夠均勻分散，且銅粉與銅粉之間的搭接緊密，具有良好的導電性能，體積電阻率僅1.31×10－2Ω·cm。

偶聯(lián)劑由于其特殊的結構，能將無機材料和有機材料有機的聯(lián)結起來，通過這種方式在無機物和高分子聚合物之間形成橋梁，從而使涂料同時具有以上所述的兩種或多種性能。經(jīng)偶聯(lián)劑處理的銅漿料，操作方法簡單，處理后可提高涂層的抗氧化能力和導電性。但對其涂層進行導電性能測試，發(fā)現(xiàn)與其他幾種抗氧化方法相比導電性較差。

2.4 磷化處理法

所謂磷化處理是指金屬表面與含磷酸鹽的酸性溶液接觸，發(fā)生化學反應而在金屬表面生成穩(wěn)定的不溶性的無機化合物膜層的一種表面的化學處理方法。給基體金屬提供保護，在一定程度上防止金屬被腐蝕。按照磷化溫度可以分為高溫磷化(80 ℃以上)、中溫磷化(50 ～70 ℃)和低溫磷化(40 ℃)。

Zhao Bin 等［15］用質量比為1∶3 的二水合磷酸二氫鋅和硝酸鋅混合物和適量磷酸配成磷化液。將超細銅粉加入磷化液中攪拌處理20 min 后用蒸餾水洗滌4 次，40 ℃下烘干，即得到磷化處理的超細銅粉。通過磷化處理后的超細銅粉的抗氧化能力有了明顯的提高，微米級銅粉的氧化溫度可達350 ℃比未處理的微米級銅粉提高了100 ℃，納米級銅粉的氧化溫度也提高到220 ℃。吉林大學的林立民等［16］采用α-萘酚+三氯化磷在特定條件下合成了有機磷化合物。該有機磷化合物具有穩(wěn)定的五元環(huán)結構，用其處理后的銅粉防氧化效果較好，在較長時間內能保持其導電穩(wěn)定性，即使在高溫下，也不失去其原有的導電性。

金屬磷化處理后將其與樹脂進行混合制成漿料，有機磷化物與金屬表面的氧化膜形成導電性良好的絡合物層，磷化膜層為微孔結構，與基體結合牢固，具有良好的吸附性、潤滑性、耐蝕性等，從而防止金屬離子氧化。經(jīng)磷化處理的銅粉在高溫下的抗氧化效果和穩(wěn)定性較好，但國內外相關報道比較少，需進一步深入研究。

3 發(fā)展趨勢

3.1 環(huán)保型低熔點玻璃粉的使用

在電子漿料中加入鉛可以降低漿料的燒結溫度，節(jié)約能源，傳統(tǒng)的電子漿料含鉛量一般都超過50%，含鉛玻璃粉在生產(chǎn)的過程中會對環(huán)境造成嚴重污染，導致采用這種含鉛材料制造電子漿料的方法已經(jīng)不能滿足人們對環(huán)境保護所提出的要求。隨著歐盟兩個防治電子信息產(chǎn)品污染指令正式頒布實施，鉛、汞、錫等有害物質的限制使用，將帶來電子漿料的整個工藝、技術向著環(huán)保領域發(fā)展。通過在銅電子漿料中添加低熔點無鉛玻璃粉，在較低溫度時玻璃粉就能夠熔化，并包覆在銅粉表面使其與氧氣隔離開，防止銅粉在高溫燒結時氧化，將可能成為今后的研究熱點。

3.2 高性能、低成本電子漿料

隨著信息產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，電子漿料作為其關鍵材料扮演著重要的角色。高性能、低成本電子漿料將成為今后發(fā)展的主要方向。目前市場上的導電漿料主要以銀漿料為主，銀雖然導電性和抗氧化性能好，但Ag+易發(fā)生遷移，而且其價格昂貴。銅電子漿料作為一種新型材料，不但具有比銀更為優(yōu)良的高頻特性和導電性，更重要的是沒有遷移的缺陷。由于銅表面活性高，易氧化，而目前報道常見的抗氧化方法都存在抗氧化時間短，或者高溫抗氧化性差等問題。如文獻［17］中介紹，采用給鍍銀銅粉表面涂覆一種特殊有機膜的方法來提高鍍銀銅粉的抗氧化能力，結果表明，經(jīng)過表面鍍銀及涂覆有機膜雙重處理后的微米級導電銅粉抗氧化性能有明顯的提高。采用將兩種或兩種以上抗氧化技術配合使用，以提高銅電子漿料的抗氧化穩(wěn)定性和導電性將可能會成為今后研究的一個重要方向。

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