李娜，林仕偉

(海南大學材料與化工學院熱帶島嶼資源先進材料教育部重點實驗室，海南?？?570228)

1991年，O’Regan等報道了以金屬釕多吡啶配合物敏化的納米晶多孔TiO2膜太陽能電池的光電轉化效率高達7.1%，實現(xiàn)了高效、低成本的光電轉換。染料敏化太陽能以比硅太陽能電池價格更低廉，制作工藝更簡單，光電性能穩(wěn)定和對環(huán)境無污染等優(yōu)點，成為眾多科學家研究熱點之一［1］。這類太陽能電池性能的優(yōu)劣主要依賴于作為敏化劑的染料［2］。染料分子影響DSSCs光電性能的主要因素如下［3］:①染料能否緊密吸附于TiO2薄膜表面;②染料對太陽光的吸收光譜區(qū)域;③染料激發(fā)態(tài)的壽命;④染料激發(fā)態(tài)與半導體薄膜的導帶相匹配與否，及激發(fā)電子能否注入半導體的導帶。

1 染料敏化劑的種類

目前，研究比較廣泛的染料敏化劑主要有多吡啶釕金屬化合物系列、卟啉系列、酞菁系列、純有機染料系列(不含金屬，包括香豆素類等和天然染料)和無機量子點系列。多吡啶釕金屬配合物染料是最早被應用到DSSC領域，迄今為止效率最高，穩(wěn)定性最好，其敏化的太陽能電池的效率達到11%，是應用最為廣泛的染料。但此類染料中含有稀有金屬釕，價格高，不利于染料敏化太陽能電池的工業(yè)化，且釕是重金屬，與太陽能作為清潔能源的初衷相違背。此外，合成金屬釕配合物的過程復雜，成本高，遇水分子會降解。卟啉類化合物染料，節(jié)約貴金屬，成本較低，且具有良好的光、熱和化學穩(wěn)定性，但是吸光范圍窄，在近紅外和紅外光區(qū)域吸收很低，受溶劑的影響較大。酞箐類化合物染料，其具有四氮雜四苯并卟啉結構，在可見光區(qū)的吸收性能很強，穩(wěn)定性較高，但是其合成制備過程比較復雜，副反應比較多，很難合成單一的純物質。無機染料穩(wěn)定性較好，多選用窄帶隙半導體材料，如CdS、FeS2、CdSe等與TiO2進行摻雜復合，但此類材料一般含有過渡金屬或重金屬，與環(huán)境不兼容，且光電轉換效率較低。純有機染料不含金屬，其種類繁多，環(huán)境友好，成本低，如吲哚染料的最高效率已達到了9.5%，但大部分純有機染料的光電轉換效率較低和長期穩(wěn)定性較差。

DSSCs的工作原理類似植物的光合作用，染料分子功能類似植物中的葉綠素。因此，天然染料引起了研究者的興趣。天然染料分子含有易于與納米TiO2表面耦合的羧基、羥基等，通過化學鍵“固定”于TiO2電極表面上，因此其敏化作用將比物理吸附的敏化作用加強，并且天然染料分布廣泛、制備工藝簡單、可隨時取、能完全生物降解、無污染、不含重金屬和無化學合成、低成本等優(yōu)點，成為近年來DSSCs的敏化劑研究熱點之一。

2 天然染料

自然界中，一些花、葉、莖、水果、種子等呈現(xiàn)不同的顏色，是因為它們含有色素。這些色素易提取，并用作為DSSC的敏化劑。植物能著色是由于色素的電子結構和太陽光反應從而改變入射光波長。顯示的顏色依賴于色素的結構。

一般用來衡量天然染料敏化DSSC性能的指標有:開路電壓(VOC)、短路電流(JSC)、單色光光電轉換效率(IPCE)、填充因子(FF)和光電轉換效率(η)。植物染料是天然染料應用最多的一類。用于DSSC的天然染料敏化劑主要有:葉綠素、胡蘿卜素、花青素、類黃酮、青藍素、單寧酸。自然界的染料劑按來源和性質，可分植物、動物、微生物和礦物色素。但應用在DSSC中主要來源植物染料。以下將根據(jù)目前DSSCs研究最多的4類植物染料來分述天然染料敏化太陽能電池的研究進展。

2.1 花青素

用天然色素敏化寬禁帶半導體通常指的是花青素?；ㄇ嗨仄毡榇嬗谥参锏娜~、莖、果實、花和種子等中，并且使之呈現(xiàn)紅色或紫色等。屬于多酚化合物，具有2-苯基苯并吡喃結構，為花色苷的基元?；ㄇ嗨赝ㄟ^花色苷分子羥基酮與Ti(IV)中的─OH結合，這樣花青素分子可以迅速有效固定在TiO2表面上。羥基的π電子和多烯烴的π電子反應，可以使光激發(fā)電子從染料分子轉移到TiO2半導體導帶。從不同植物或植物不同部位提取的花青素有不同的敏化效果。Polo等［4］從 Jaboticaba和 Calafate提取藍-紫羅蘭花青素。從Jaboticaba提取的色素敏化的DSSC獲得的關鍵參數(shù)短路電流為9.0 mA/cm2，開路電壓0.59 V，最大功率達 1.9 mW/cm2和填充因子為0.54;而Calafate提取色素獲得的參數(shù)短路電流為6.2 mA/cm2，開路電壓僅為 0.47 V，最大功率是1.1 mW/cm2和填充因子為 0.36。Zhou 等［5］分別用不同提取方法抽取山竹果皮色素為敏化劑，結果表明，直接提取色素，敏化電池獲得短路電流為0.92 mA/cm2，光電轉換效率為0.43%，但通過進一步提純的溶液作為敏化劑，得到的電池參數(shù)如短路電流為2.69 mA/cm2，光電轉換效率為 1.17%，比沒提純之前性能增加了3倍。Nerine等［6］從加州黑莓中提取花青素作納米晶TiO2薄膜電池的光敏化劑，光電轉換效率為0.56%。Dai等［7］發(fā)現(xiàn)在水溶液中提取石榴籽皮的花青素敏化的DSSC的效率很高，開路電壓0.46 V，且穩(wěn)定性良好。隨后，他們以飛燕草素、矢車菊素和天竺葵色素及其衍生物作為敏化劑，分別研究電解質溶液的 pH值、金屬離子、TiO2粒徑大小對DSSCs性能的影響。結果表明，以乙醇為溶劑，最佳電池裝置的開路電壓達到0.47 V，而以水為溶劑電壓為0.38 V。Sirimanne等也利用石榴籽皮色素敏化的固態(tài)太陽能電池。Peihui等［8］分別從美人蕉、一串紅、越橘和龍葵提取花青素作為光敏劑，光電轉換效率分別為0.29%，0.26%，0.13%和0.31%。Zhang 等［9］分別用草莓、藍莓、橘子、紫包菜作為DSSC的敏化劑，短路電流分別為2.86，4.29，1.02，4.7 mA/cm2和開路電壓為0.4，0.36，0.412，0.525 V。Patrocinio 等以水為溶劑提取桑葚的色素作為敏化劑敏化DSSC，得到較高的關鍵參數(shù)，電池功率1.6 mW/cm2，短路電流為6.14 mA/cm2，開路電壓為 0.49 V，并且在 36 個星期后再測試，這些關鍵參數(shù)幾乎不變。Roy等［10］從玫瑰茄中提取的色素敏化DSSC，光電轉換效率為2.09%開路電壓和短路電流密度分別為0.89 V和3.22 mA/cm2。Gomez-Ortiz 等［11］從胭脂樹種子中提取的色素敏化DSSC，獲得了0.53%的光電轉換效率。Calogero等［12］用紅橘汁敏化 DSSC，獲得了0.66%的光電轉換效率。Hao等從卷心菜和洋蔥獲得光敏化劑，得到了0.17%的光電轉換效率。

2.2 類黃酮化合物

類黃酮指含有C6─C3─C6碳框架的一大類天然染料，特別指具有苯基苯并哌喃結構。按化學結構分類，自然界不同的植物可以提取出5 000多種類黃酮化合物，如黃酮醇、黃酮、黃烷酮及衍生物、異黃酮、兒茶素、花青素和查爾酮等。類黃酮主要分三大類:類黃酮(2-苯基苯并哌喃結構)、類異黃酮(3-苯并哌喃結構)和新黃酮類(4-苯并哌喃結構)。類黃酮含15個碳(C15)基元，含有2個苯基環(huán)鏈接3個碳橋，并形成第3個環(huán)。苯基環(huán)被氧化的程度決定了類黃酮呈現(xiàn)出不同的顏色。但是即使含有類似的化學結構，不是所有的類黃酮都可以吸收可見光。不同類黃酮色素顏色是由染料分子吸收適當?shù)目梢姽獠ㄩL再反射顯示。類黃酮吸附到多孔TiO2表面是快速的，這是因為類黃酮結構捐出一個質子和Ti基結合取代了─OH基。Boyo等［13］從Botuje樹葉中提取黃酮色素作為DSSC的敏化劑，測得電池的短路電流為0.69 mA/cm2，開路電壓為0.54 V，光電轉換效率為0.43%。

2.3 葉綠素及衍生物類

葉綠素是一種綠色色素，普遍存在于綠色植物的葉子、藻類和藍細菌。葉綠素有6種不同類型，最常見是а-葉綠素。葉綠素分子包含一個中央鎂原子，外圍一個含氮結構，稱為卟啉環(huán);一個很長的碳-氫側鏈(稱為葉綠醇鏈)連接于卟啉環(huán)上。卟啉環(huán)中的鎂原子可被H+、Cu2+、Zn2+所置換。在可見光區(qū)有較強的吸收，可以吸收紅光、藍光和紫光，并通過反射綠色獲得顏色。在自然界光合作用系統(tǒng)中，葉綠素是最主要的色素，它的功能包含吸收太陽光，把太陽能轉換為化學能，并傳遞光電子。葉綠素包含50多種四吡咯色素。Kay等［14-15］研究了6種含有不同取代基的葉綠素及其衍生物作為敏化劑敏化DSSC電池的性能。結果表明，羧基對染料的吸附以及二氧化鈦的敏化都是非常重要的。其中，銅葉綠素敏化的DSSC光電轉換效率達到了2.6%。葉綠素及其衍生物作為敏化劑敏化DSSC是由于光吸收傾向模式，效率最高的是а-葉綠素衍生物，即32-?；姑撴V。Xiao等［16］報道了а-葉綠素可以不同分子模式鏈接半導體 TiO2和 ZnO表面。Kumara等［17］從紫蘇葉提取葉綠素作為敏化劑，敏化固態(tài)太陽能電池的光電效率達0.59%，并且用其葉綠素和紫蘇色苷共混合光電效率高達 1.31%。Amao等［18］報道了氯-e6(葉綠素-e6，由葉綠素水解獲得，含3個羧基)的吸收光譜與葉綠素相似，敏化的DSSC電池獲得短路電流、開路電壓、填充因子分別為0.305 mA/cm2，426 mV，0.45。劉寶琦等［19］利用葉綠素和葉黃素共同敏化DSSC，葉綠素和葉黃素以不同濃度混合后，敏化的電池光電轉化效率η為它們單獨敏化時的5.8倍和1.4倍，最大輸出功率為單獨敏化時的5.7倍和1.4倍。

2.4 類胡蘿卜及衍生物類

類胡蘿卜素是一種有機色素，廣泛存在于植物和微生物中。類胡蘿卜素、類黃酮和花青素常常同時存在于植物同一部位。類胡蘿卜色素可使植物的花、果呈紅色、黃色和橙色，其中黃色或橙色更為常見。類胡蘿卜素光吸收系數(shù)高是因為通過氧化還原反應可補充葉綠素，在光合作用過程中起重要保護作用。由于天然提取色素有醇類和有機酸的存在，這些物質促進染料吸收光，阻止電解液重組，并減少染料積累，所以少有天然染料優(yōu)于純的或商用染料。Hemalatha［20］報道了從棣棠花提取的胡蘿卜素敏化DSSC的光電轉換效率為0.22%。

胡蘿卜素由4～8個異戊二烯分子組成，一般具有共軛的雙鍵，廣泛存在于自然界中，是天然色素的一個主要方向。天然染料作為敏化劑的物理化學性質的理論成果對決定染料分子性能和結構之間關系，還有新型染料的設計與合成之間關系具有非常重要研究意義。Koyama等認為提高DSSC性能的關鍵因素是減少激發(fā)態(tài)的染料分子之間的相互作用。Yamazaki等［21］研究2種類胡蘿卜素藏花酸和藏花素作為敏化劑敏化DSSC，因藏花酸含有羧基基團，可以有效地吸附到納米TiO2膜表面，短路電流為2.84 mA/cm2，光電轉換效率高達 0.56%，而藏花素分子不含有羧基，僅物理吸附于TiO2表面上，光電轉換效率僅0.16%。

3 結束語

天然染料由于低成本、環(huán)境友好、無金屬、隨時可取和制作工藝簡單等優(yōu)點，成為最佳敏化劑之一。近年來，不同的天然染料作為敏化劑在DSSC的發(fā)展，使得天然染料在可見光區(qū)吸收效率逐漸提高。天然染料是影響DSSC效率的關鍵因素。純天然染料的種類繁多，除了以上4類染料外，天然染料還包含單寧酸及其衍生物、醌類化合物和靛藍類等，這幾種研究較少，這里不再陳述，再由于天然染料吸光系數(shù)較高，便于進行結構設計，如Fujthara等僅用香豆素作為染料，獲得0.057%的光電轉化效率，但是Wang等經(jīng)過對香豆素進行改性，DSSC效率可提高到7.6%。從紅色甘藍提取的甜菜素作為DSSC的敏化劑，電池效率達到了1.7%。盡管天然染料作光敏化劑敏化DSSCs的光電轉換效率和穩(wěn)定性還不能達到我們的要求，從目前的染料敏化太陽能電池研究發(fā)展，特別在染料方面的發(fā)展，這些不足方面相信很快可以改善。今后，天然染料作為DSSC的光敏化劑應主要朝以下幾個方面發(fā)展:①較高的氧化還原循環(huán)同時沒有被分解;②能連接基團如磷酸酯或羧酸酯，以吸附 TiO2;③能吸收所有低于920 nm波長的太陽光。

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