劉 瑩，楊毅華，劉守信

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018）

高濃度有機(jī)廢水一般是指由造紙、皮革及食品等行業(yè)生產(chǎn)排出的COD在2 000mg／L以上的廢水，這些廢水中含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白質(zhì)等有機(jī)物，如果直接排放會造成嚴(yán)重污染。水污染是中國當(dāng)前面臨的主要環(huán)境問題之一，以前有許多處理廢水的方法［1］，但也存在很多問題。

自從1972年日本FUJISIMA等報(bào)道了TiO2光電解水現(xiàn)象后［2］，半導(dǎo)體光催化研究引起了國際化學(xué)、物理學(xué)和材料學(xué)等領(lǐng)域科學(xué)家的廣泛關(guān)注。1976年，CAREY等在光催化氧化降解水中污染物方面進(jìn)行了開拓性的工作，顯示出光催化氧化技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用前景［3］。目前，光催化廣泛應(yīng)用于殺菌消毒、太陽能電池、醫(yī)療衛(wèi)生、環(huán)境凈化等諸多方面［4-6］。1993年，TENNAKONE根據(jù)月球上紫外光輻射強(qiáng)的特點(diǎn)，提出了利用光催化技術(shù)，以穩(wěn)定的寬帶隙半導(dǎo)體為光催化劑凈化月球基地生活用水的可能性［7］。

隨著光催化氧化技術(shù)在處理降解污染物領(lǐng)域的發(fā)展，出現(xiàn)了太陽能利用率低和催化活性低的技術(shù)瓶頸，本文著重介紹目前的研究焦點(diǎn)及提高半導(dǎo)體光催化效率幾種途徑的研究進(jìn)展。

1 TiO2光催化處理廢水的基本原理

光催化氧化技術(shù)處理廢水的基本原理是當(dāng)光波輻射半導(dǎo)體光催化劑，獲得的能量大于或等于半導(dǎo)體的帶隙能時(shí)，形成導(dǎo)帶光生電子（e-），同時(shí)在價(jià)帶留下光生空穴（h＋），如圖1所示。半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)主要依賴于高度活性電子-空穴對與吸附在半導(dǎo)體表面的OH-和H2O等發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成羥基自由基·OH，羥基自由基具有很強(qiáng)的氧化性，可氧化降解有機(jī)污染物，對降解物幾乎沒有選擇性。同時(shí)，其本身也可與吸附在半導(dǎo)體表面的有機(jī)物直接氧化分解，向半導(dǎo)體水系加入臭氧、雙氧水等電子捕獲劑，可加快有機(jī)物的降解速率。因?yàn)楫?dāng)溶液中的電子捕獲劑存在時(shí)，電子-空穴對中的電子與電子捕獲劑反應(yīng)，抑制電子-空穴對的無效復(fù)合幾率，生成O2·，并進(jìn)而與H＋作用生成HO2·，最終生成羥基自由基，氧化降解有機(jī)物［8］。除此之外，電子-空穴對中的電子具有很強(qiáng)的還原能力，可發(fā)生還原反應(yīng)，能去除廢水中的金屬離子。

圖1 光催化氧化技術(shù)原理Fig.1 Principle of photocatalytic oxidation technology

2 提高TiO2光催化效率的途徑以及國內(nèi)外研究進(jìn)展

2.1 抑制電子-空穴對的復(fù)合

2.1.1 添加金屬離子Fe3＋，Ag＋，Cu2＋等

金屬離子是電子的有效接受體，可捕獲導(dǎo)帶中的電子（e-）。金屬離子對電子的爭奪，減少了光致空穴h＋與TiO2表面光致電子e-的復(fù)合，從而有利于在TiO2表面產(chǎn)生更多的OH·和O-2，提高催化劑的活性。

研究人員最早于1990年發(fā)現(xiàn)在半導(dǎo)體中摻雜不同價(jià)態(tài)的金屬離子后，半導(dǎo)體的催化性質(zhì)被改變［9］。譚湘萍等采用自制的載銀TiO2催化劑，與TiO2進(jìn)行比較，對直接耐酸大紅、直接耐曬翠藍(lán)和直接黑染料溶液進(jìn)行了光降解，自制的載銀TiO2催化劑催化活性明顯比TiO2大，達(dá)到同樣降解效果的時(shí)間可縮短15～20min［10］。

除此之外，在文獻(xiàn)中提到添加金屬離子除了可以抑制電子-空穴對的復(fù)合，還可以在催化劑表面引入缺陷位或者引起晶型畸變，抑制電子與空穴的復(fù)合，延長載流子的壽命［11］。

2.1.2 在TiO2表面擔(dān)載惰性金屬

惰性金屬修飾是將惰性金屬沉積于TiO2表面上，通過改變TiO2的晶型結(jié)構(gòu)以及電子分布［12］，來影響TiO2的表面性質(zhì)，進(jìn)而改善其光催化活性。在目前的研究中，常用的貴金屬是第Ⅷ族的Pt，使用Pt的報(bào)道最多［13-17］，其次是Pd，Ag，Au，Ru等。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，適量的惰性金屬沉積于TiO2的表面后，惰性金屬的功函數(shù)高于TiO2的功函數(shù)，在兩者的Fermi能級相等之前，電子就會從TiO2的表面向惰性金屬遷移，有利于光生電子和空穴的有效分離，降低還原反應(yīng)的超電位，提高催化劑的活性［18］。但是，如果惰性金屬沉積量過大，則會使TiO2光催化性能下降。其原因與所沉積的貴金屬包裹TiO2表面太多而阻隔了降解物與TiO2表面接觸、增強(qiáng)了電子與空穴的復(fù)合幾率有關(guān)［19］。Pd沉積于CdS后，減小了CdS的光腐蝕，使CdS的吸收波長擴(kuò)大到517nm［20］。可見，加入惰性金屬后可以更好地響應(yīng)可見光，但是使用貴金屬成本較高。

2.1.3 氧化劑的影響

抑制電子-空穴對的復(fù)合是提高光催化效率的重要途徑，一種有效的方法是向反應(yīng)液中加入氧化劑即電子捕獲劑。在光催化溶液體系加入一些電子捕獲劑，就能有效地降低光生電子-空穴對的無效復(fù)合，強(qiáng)化光催化反應(yīng)過程，增快反應(yīng)速率，常用的電子捕獲劑有氧氣、臭氧、雙氧水等。

使用ZnO為光催化半導(dǎo)體催化劑降解造紙廢水，添加雙氧水為電子捕獲劑時(shí)，添加量為235.3mmol／L廢水的CODCr去除率達(dá)到最大值98.8%?？梢姡娮硬东@劑可以有效地抑制電子-空穴對的復(fù)合［21］。

2.1.4 半導(dǎo)體材料的復(fù)合

另一種提高光催化反應(yīng)效率的有效手段是半導(dǎo)體材料的復(fù)合。半導(dǎo)體復(fù)合本質(zhì)是一種半導(dǎo)體催化劑對另一種半導(dǎo)體催化劑的修飾，利用能級差使光生載流子由一種半導(dǎo)體的能級注入到另一種半導(dǎo)體能級上，實(shí)現(xiàn)長期和有效的電荷分離。半導(dǎo)體復(fù)合方式有很多，主要包括簡單的組合、摻雜、多層結(jié)構(gòu)和多相組合等。為了提高催化劑的活性，采用帶隙能較窄的硫化物、硒化物以及其他半導(dǎo)體來與TiO2復(fù)合，以達(dá)到混晶的效應(yīng)。同時(shí)利用窄禁帶的半導(dǎo)體（Fe2O3［22］）敏化寬禁帶的半導(dǎo)體，擴(kuò)大光催化材料的光譜響應(yīng)范圍，有利于更趨向于可見光。

在實(shí)驗(yàn)過程中，研究人員一般會選擇合適的n型和p型半導(dǎo)體，使電荷更好地分離。電化學(xué)法制備TiO2-Cu2O異質(zhì)結(jié)（n-p）薄膜電極，發(fā)現(xiàn)不僅提高了TiO2的太陽光利用率，還提高了氧化亞銅的穩(wěn)定性。

YANG等使用乳膠-凝膠法將WO3加入TiO2中，對其研究表明摻雜WO3可以降低催化劑的能隙，進(jìn)而可以改變吸收光波長至可見光區(qū)，作為可見光催化劑使用［23］。KE等用水熱法制備WO3／TiO2復(fù)合納米光催化劑，通過檢測得知該催化劑相比于純TiO2表現(xiàn)出較高的光催化活性［24］。本質(zhì)上半導(dǎo)體復(fù)合是一種半導(dǎo)體催化劑對另一種半導(dǎo)體催化劑的修飾［25］。

2.1.5 稀土元素的添加

稀土元素具有光譜特性和復(fù)雜的能級結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)稀土元素的配位數(shù)、4f電子結(jié)構(gòu)及其電子構(gòu)型對納米TiO2的催化性能有著重要的影響［26］。摻雜稀土離子可以在TiO2原有能隙中形成附加能級，由于雜質(zhì)能級位于TiO2的禁帶之中，導(dǎo)帶上的電子和價(jià)帶上的空穴可被雜質(zhì)能級捕獲，降低電子-空穴對的復(fù)合幾率，延長載流子的壽命。除此之外，稀土元素的摻雜也增加了載流子的擴(kuò)散長度，從而延長電子和空穴的復(fù)合時(shí)間，提高光催化性能［27］。

稀土元素的加入可以抑制TiO2晶型轉(zhuǎn)變和粒徑增大，降低在制備過程中溫度波動(dòng)對催化劑制備的影響，可使TiO2光催化活性得到顯著提高。除此之外，Nd3＋改性可以提高光催化劑TiO2表面Ti3＋的含量和對反應(yīng)物的吸附能力。

稀土元素?fù)诫s是非常具有希望解決可見光利用率的技術(shù)之一?，F(xiàn)在已經(jīng)有很多使用Fe，Cr，V，Cu，Co和稀土金屬元素等進(jìn)行摻雜改性的報(bào)道［28-30］。丁鵬使用Bi2O3光催化降解苯，苯的降解率明顯高于單純使用TiO2光催化劑的催化降解活性［31］。

2.1.6 電場耦合

在1972年光催化氧化技術(shù)被發(fā)現(xiàn)后，有學(xué)者提出可以通過對半導(dǎo)體光催化氧化系統(tǒng)外加偏壓，使電子-空穴對有效分離。

李國亭等以商品化金屬陽極電極為光電極，光電催化降解1，4-苯醌，總碳的去除率是單獨(dú)光催化氧化和電催化氧化過程之和的1.25倍［32］。這說明電催化氧化和光催化氧化過程的耦合產(chǎn)生了一定的協(xié)同作用。近幾年，電場耦合光催化處理廢水已經(jīng)成為一個(gè)新的分支——光電催化技術(shù)。

2.1.7 表面超強(qiáng)酸修飾

提高光催化活性的有效手段還可以進(jìn)行表面超強(qiáng)酸修飾，電荷誘導(dǎo)效應(yīng)加速了電子從TiO2導(dǎo)帶向表面酸中心的轉(zhuǎn)移速度，抑制了電子與空穴的重新結(jié)合［33］。

2.2 提高催化劑光催化光譜響應(yīng)范圍

2.2.1 非金屬元素?fù)诫s

將非金屬摻雜到TiO2中，可以使吸收波長紅移到可見光范圍內(nèi)，能有效地提高光催化氧化技術(shù)在可見光下的響應(yīng)。其起作用的原理因使用的元素不同而不同。比如摻雜N元素到TiO2中，形成的Ti—O—N鍵可以使吸收紅移至可見光區(qū)，這是N摻雜TiO2光催化活性提高的主要原因［36-37］。

ASAHI等制備了非金屬元素N摻雜的TiO2，可見光響應(yīng)程度和親水性大幅度提高［38］。在可見光的激發(fā)下，以C，N，S等為摻雜劑制備不同類型的催化劑，顯示了很好的光催化活性［39］。

1986年 ，SATO發(fā)現(xiàn)含氮化合物的引入可使TiO2具有可見光活性［40］。2001年，ASAHI等報(bào)道了氮替代少量晶格氧可使TiO2的帶隙變窄，在不降低紫外光活性的同時(shí)使TiO2具有可見光活性［37］，從而引發(fā)了TiO2非金屬元素?fù)诫s改性的研究熱點(diǎn)。研究人員成功制備出N摻雜型光催化劑，提高了催化劑的可見光活性，吸收光波長拓展至468nm［41］。

2.2.2 利用磁場的協(xié)同作用

一些學(xué)者提出可利用磁場與TiO2光催化氧化反應(yīng)系統(tǒng)的協(xié)同效應(yīng)提高廢水中污染物的降解效率。水中的有機(jī)物分子和TiO2催化劑在流經(jīng)磁場時(shí)吸收了能量，有機(jī)物分子從穩(wěn)定態(tài)向不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)靠近，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的機(jī)會增多；而TiO2吸收磁場能量后，提高了催化活性，化學(xué)反應(yīng)速率相應(yīng)提高，因而磁處理可以在較短時(shí)間內(nèi)降解有機(jī)物，與TiO2光催化產(chǎn)生協(xié)同作用。

除此之外，磁處理促進(jìn)氧氣在水中溶解［42］，并可能在水中產(chǎn)生活性氧?；钚匝酰ㄓ址Q游離基或自由基或氧自由基）是直接或間接地由分子氧轉(zhuǎn)化而來，具有未配對電子，其化學(xué)反應(yīng)活性比分子氧更活潑，具有強(qiáng)氧化能力、能進(jìn)行鏈?zhǔn)椒磻?yīng)、不穩(wěn)定、壽命極短以及順磁性等特點(diǎn)［43］。提高溶液中氧含量，可提高光催化反應(yīng)效率。

2.2.3 表面光敏化

光敏化是提高TiO2光量子效率的有效途徑之一［44］，經(jīng)過光敏化的催化劑的響應(yīng)光譜范圍拓展到可見光區(qū)，使TiO2的激發(fā)波長向長波長延伸。其定義是指在低于半導(dǎo)體帶隙能量的光照下，激發(fā)態(tài)的光敏化劑與半導(dǎo)體發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的過程。光活性敏化劑通常是通過物理或者是化學(xué)的方法添加光活性敏化劑到TiO2表面的。

光敏化原理是在TiO2的激發(fā)波長范圍，利用粒子對光活性物質(zhì)的強(qiáng)吸附作用，在可見光下這些光敏化劑的光活性具有較大的激發(fā)因子。光活性分子具有吸附性，能吸附光子激發(fā)產(chǎn)生自由電子，激發(fā)態(tài)的光活性分子的電子注入到TiO2導(dǎo)帶中，這樣TiO2的激發(fā)波長范圍就拓寬了，在可見光區(qū)下能降解有機(jī)物，使TiO2響應(yīng)光譜紅移，提高能源利用率［45-47］。

在可見光活性分子吸附光子激發(fā)產(chǎn)生自由電子。因此，使用可見光降解的有機(jī)物，TiO2響應(yīng)光譜紅移。

但是，光敏化具有一定的局限性。光敏化的物質(zhì)容易和催化劑分離并且自身被氧化分解；除此之外，對于紅外區(qū)的吸收率很低，這樣其吸收光譜和太陽光譜就不能很好地匹配。

3 結(jié) 語

目前，TiO2光催化氧化處理廢水有著不容忽視的潛力，但是此方法還停留在實(shí)驗(yàn)性階段，還需要長時(shí)間進(jìn)一步的研究。如何降低電子-空穴對的復(fù)合以及提高太陽能的利用率還需要更進(jìn)一步的研究。

雖然TiO2光催化處理廢水技術(shù)還不算完善，且催化劑重復(fù)使用效率低，但是其具有反應(yīng)條件溫和、無二次污染、操作簡單、氧化選擇性低等優(yōu)點(diǎn)，仍具有廣泛的處理廢水的應(yīng)用前景。

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