代世峰,任徳貽,周義平,Vladimir V Seredin,李大華,張名泉, James C Hower,Colin R Ward,王西勃,趙 蕾,宋曉林

(1．中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)煤炭資源與安全開(kāi)采國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083;2．云南省煤炭地質(zhì)勘查院,云南昆明 650218;3．Institute of Geology of Ore Deposits,Petrography,Mineralogy,and Geochemistry,Russian Academy of Sciences,Moscow 119017;4．重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院,重慶 400042; 5．University of Kentucky Center for Applied Energy Research,Lexington Kentucky 40511;6．School of Biological,Earth and Environmental Sciences,University of New South Wales,Sydney NSW 2052)

煤型稀有金屬礦床：成因類型、賦存狀態(tài)和利用評(píng)價(jià)

代世峰1,任徳貽1,周義平2,Vladimir V Seredin3,李大華4,張名泉2, James C Hower5,Colin R Ward6,王西勃1,趙 蕾1,宋曉林2

(1．中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)煤炭資源與安全開(kāi)采國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083;2．云南省煤炭地質(zhì)勘查院,云南昆明 650218;3．Institute of Geology of Ore Deposits,Petrography,Mineralogy,and Geochemistry,Russian Academy of Sciences,Moscow 119017;4．重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院,重慶 400042; 5．University of Kentucky Center for Applied Energy Research,Lexington Kentucky 40511;6．School of Biological,Earth and Environmental Sciences,University of New South Wales,Sydney NSW 2052)

煤和含煤巖系中稀有金屬元素的研究,是當(dāng)今煤地質(zhì)學(xué)研究的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。煤和含煤巖系中高度富集并可以開(kāi)發(fā)利用的稀有金屬元素包括鋰、鈧、鈦、釩、鎵、鍺、硒、鋯、鈮、鉿、鉭、鈾、稀土元素(包括鑭系元素和釔)、貴金屬元素等。以煤-鍺、煤-鎵、煤-鈾、煤-鈮、煤-稀土元素等煤型稀有金屬礦床為例,論述了這些礦床的地質(zhì)成因、賦存狀態(tài)和利用評(píng)價(jià)方法。煤型稀有金屬礦床的研究,不僅對(duì)研究煤層的地質(zhì)成因、煤層對(duì)比、含煤盆地形成與后期改造、區(qū)域地質(zhì)歷史演化和突發(fā)地質(zhì)事件可以提供重要的煤地球化學(xué)和煤礦物學(xué)證據(jù),而且對(duì)煤炭經(jīng)濟(jì)循環(huán)發(fā)展、煤炭利用過(guò)程中環(huán)境保護(hù),以及對(duì)國(guó)家稀有金屬資源安全也具有重要的現(xiàn)實(shí)和社會(huì)意義。

煤;含煤巖系;稀有金屬;礦床

煤是一種具有還原障和吸附障性能的有機(jī)巖和礦產(chǎn),其資源量和產(chǎn)量巨大,分布面積廣闊,在特定的地質(zhì)條件下,可以富集鋰、鋁、鈧、鈦、釩、鎵、鍺、硒、鋯、鈮、鉿、鉭、鈾、稀土元素(包括鑭系元素和釔)、貴金屬等有益元素,并達(dá)到可利用的程度和規(guī)模。煤型稀有金屬礦床是指在特定的地質(zhì)作用下,含煤巖系中高度富集稀有金屬,并適合在當(dāng)前技術(shù)經(jīng)濟(jì)條件下可以開(kāi)采利用的煤層、夾矸或煤層的圍巖,亦稱之為與煤共(伴)生稀有金屬礦床。國(guó)內(nèi)外已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一些煤型稀有金屬礦床[1-8]。例如,在哈薩克斯坦、吉爾吉斯坦和我國(guó)新疆伊犁、吐哈等侏羅紀(jì)含煤盆地中,都發(fā)現(xiàn)了煤層頂板砂巖層及部分煤層中共(伴)生的大型鈾礦床,其中有的已形成生產(chǎn)能力;在我國(guó)云南臨滄、內(nèi)蒙古烏蘭圖嘎和俄羅斯濱海邊區(qū)所發(fā)現(xiàn)的中、新生代大型或超大型褐煤-鍺礦床[1-8]。近年在煤中又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了高度富集的鎵(鋁)、鈮、錸、鈧、鋯、稀土元素以及銀、金、鉑、鈀等貴金屬元素。這些高含量的稀有金屬元素,是潛在的重要戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源,或者是經(jīng)濟(jì)上可回收利用的煤加工的副產(chǎn)品。

煤型稀有金屬礦床的研究,是煤地質(zhì)學(xué)研究和礦床學(xué)研究的重要方向。20世紀(jì)80年代以來(lái),全球礦產(chǎn)資源日趨緊缺,我國(guó)也面臨經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展帶來(lái)的礦產(chǎn)資源短缺的巨大壓力,尋找和研發(fā)新型礦產(chǎn)資源對(duì)保證我國(guó)資源安全體系具有重要的意義。同時(shí),煤作為有機(jī)巖,在其形成的各個(gè)階段,對(duì)于微生物、聚積環(huán)境、溫度、壓力和熱液等作用的影響十分敏感,會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化并留下痕跡,煤中稀有金屬元素地球化學(xué)特征及其時(shí)空發(fā)展與變化,能反映出聚煤盆地和區(qū)域地質(zhì)構(gòu)造演化[9]。同時(shí),煤型稀有金屬礦床的研究,對(duì)充分合理規(guī)劃和利用煤炭資源、對(duì)粉煤灰的開(kāi)發(fā)利用,實(shí)現(xiàn)煤炭經(jīng)濟(jì)循環(huán)發(fā)展、減少煤炭利用過(guò)程中所帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題具有重要的現(xiàn)實(shí)意義,對(duì)國(guó)家稀有金屬資源安全保障也具有重要的戰(zhàn)略意義。

然而,并不是所有的金屬元素都能在煤中富集并達(dá)到成礦規(guī)模,根據(jù)現(xiàn)有的文獻(xiàn)資料[8],對(duì)于銅、鋅、鉛、鈷、鎳、鉻、砷和錫等元素,在這些金屬元素的傳統(tǒng)礦床被開(kāi)發(fā)情況下,煤中的這些元素很難成為工業(yè)利用的主要來(lái)源。煤中稀有金屬成礦及其開(kāi)發(fā)利用需要考慮如下因素：①煤或煤系中稀有金屬豐度是否異常富集,規(guī)模上是否達(dá)到成礦程度;②稀有金屬元素的賦存狀態(tài);③稀有金屬在燃燒過(guò)程中的行為及其在燃煤產(chǎn)物中的富集程度;④在當(dāng)前技術(shù)經(jīng)濟(jì)條件下是否可以開(kāi)發(fā)利用。

1 典型的煤型稀有金屬礦床

以煤-鍺、煤-鈾、煤-稀土、煤-鎵、煤-鈮等煤型稀有金屬礦床為例,論述了這些礦床的成因類型、賦存狀態(tài)和利用評(píng)價(jià)方法。由于中國(guó)成煤地質(zhì)背景復(fù)雜多樣,這些煤型稀有金屬礦床在中國(guó)均有發(fā)現(xiàn),充分體現(xiàn)了中國(guó)煤田地質(zhì)的地域特色性。

1.1 煤-鍺礦床

世界上最早的煤-鍺礦床是20世紀(jì)50年代末在前蘇聯(lián)安格連河谷(現(xiàn)烏茲別克斯坦境內(nèi))發(fā)現(xiàn),隨后在俄羅斯遠(yuǎn)東地區(qū)和中國(guó)境內(nèi)陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了規(guī)模更大的煤-鍺礦床。在20世紀(jì)60年代,前蘇聯(lián)、捷克斯洛伐克、英國(guó)和日本從煤中提煉出工業(yè)利用的鍺。煤-鍺礦床已經(jīng)成為世界上工業(yè)用鍺的主要來(lái)源[10]?，F(xiàn)在,世界上工業(yè)化利用的大型煤-鍺礦床包括云南臨滄、內(nèi)蒙古烏蘭圖噶、俄羅斯遠(yuǎn)東地區(qū)巴甫洛夫[10-11],這3個(gè)正在開(kāi)采的煤-鍺礦床鍺的儲(chǔ)量約4 000 t[8,10],已經(jīng)成為世界工業(yè)鍺的最主要來(lái)源(占50%以上)[10-11]。中國(guó)伊敏煤田五牧場(chǎng)煤-鍺礦床是一個(gè)潛在的大型鍺礦床[11-12]。另外,一些鍺含量相對(duì)低的富鍺煤(約10 μg/g)被用作煉焦或氣化時(shí),這些煤中的鍺也是可以被提取利用的[10]。

世界煤中鍺的含量均值為2．2 μg/g,世界煤灰中鍺的含量為15 μg/g[13];臨滄、烏蘭圖噶和巴甫洛夫富鍺的褐煤或次煙煤中鍺的含量比世界煤中鍺的背景值高出上百倍。烏蘭圖噶煤中鍺的含量為45～1 170 μg/g(平均274 μg/g[14]),該礦床可以提取的鍺量為1 700 t[15]。云南臨滄煤中鍺的含量為12～2 523 μg/g,大寨和中寨煤-鍺礦床中鍺的平均含量分別為847和833 μg/g,其中大寨煤-鍺礦床的探明儲(chǔ)量為860 t,中寨鍺的探明儲(chǔ)量為760 t[1,3,11,16]。烏蘭圖噶和臨滄均為超大型煤-鍺礦床,但對(duì)內(nèi)蒙古五牧場(chǎng)煤-鍺礦床的研究資料甚少[12]。

煤-鍺礦床中的鍺絕大部分賦存在有機(jī)質(zhì)中(其中75%～96%存在于腐殖質(zhì)中)。含鍺礦物(鍺的氧化物)在烏蘭圖噶煤-鍺礦床中有發(fā)現(xiàn)[4],但含量很低,不具有工業(yè)價(jià)值。含鍺的氧化物可能是次生礦物,來(lái)源于煤中有機(jī)態(tài)鍺經(jīng)氧化作用而形成。盆地邊緣或基地的花崗巖是煤-鍺礦床的主要鍺源[3,4,11,16],煤是鍺成礦極有利的場(chǎng)所,其中的腐殖質(zhì)很容易將周圍溶液中的鍺固定下來(lái)。烏蘭圖噶煤中稀土元素的配分特點(diǎn)顯示出金屬元素的富集具有多期和多源特征,包括同生階段早期熱液和陸源供給,成巖階段中后期熱液輸入[14]。同生階段早期熱液和陸源供給階段,分別以中稀土富集和輕稀土元素富集型為主,重稀土元素富集型出現(xiàn)在成巖后期的熱液階段[14]。

烏蘭圖噶煤-鍺礦床從1971年開(kāi)始勘探開(kāi)發(fā),現(xiàn)在已經(jīng)提煉出99．999 99%的高純鍺錠。富鍺煤燃燒后,鍺在飛灰中高度富集,含量高達(dá)1．5%～3．9%[17],鍺在煤的飛灰中主要以鍺的氧化物晶體形式存在(如GeO2),另外還有其他鍺的載體,如玻璃質(zhì),含鈣鐵酸鹽,存在于SiO2晶體中的固溶體,元素鍺,含鍺和鎢的碳化物,含鍺、砷、銻和鎢的氧化物,如(Ge,As)Ox,(Ge,As,Sb)Ox,(Ge,As,W)Ox和(Ge, W)Ox[17]等。

1.2 煤-鈾礦床

在20世紀(jì)中葉,從美國(guó)西部發(fā)現(xiàn)褐煤中共(伴)生鈾礦床起,人們十分重視對(duì)具有戰(zhàn)略意義的煤中鈾礦產(chǎn)的研究。第二次世界大戰(zhàn)以后數(shù)年內(nèi),煤中的鈾成為美國(guó)和前蘇聯(lián)工業(yè)和軍事鈾的主要來(lái)源之一[8-10]。從20世紀(jì)下葉迄今,在中亞哈薩克斯坦、吉爾吉斯斯坦和中國(guó)新疆伊犁、吐哈等含煤盆地中,都發(fā)現(xiàn)了侏羅紀(jì)煤系中砂巖層及煤層中共(伴)生鈾礦體[8-10]。當(dāng)煤灰中的鈾含量達(dá)到1 000 μg/g,就可以考慮該煤中的鈾提取和利用。

世界煤中U的含量均值為2．4 μg/g,世界煤灰中鈾的含量均值為16 μg/g[13]。有機(jī)質(zhì)在鈾富集中的作用被大量研究所證實(shí),鈾在泥炭和煤中富集的實(shí)例也在世界很多泥炭田和煤盆地中被發(fā)現(xiàn)。中亞是世界上富鈾煤最為集中的地區(qū)。世界上兩個(gè)最大的煤-鈾礦床為Koldzhatsk鈾礦床(鈾的資源量為37 000 t)和Nizhneillisk鈾礦床(鈾的資源量為60 000 t)[8]。中亞地區(qū)煤-鈾礦床不僅規(guī)模大,鈾的含量也較高,其中在新疆伊犁煤-鈾礦床中檢測(cè)到一樣品中鈾含量高達(dá)7 200 μg/g,為迄今檢測(cè)到的煤中鈾的最高值。其他一些中、小型的煤-鈾礦床在俄羅斯遠(yuǎn)東地區(qū)、美國(guó)、法國(guó)、捷克和中國(guó)均有發(fā)現(xiàn)[8]。

煤中高度富集的鈾都與流經(jīng)或循環(huán)于盆地中的富鈾地下水有關(guān)[8-10]。與煤-鍺礦床不同,大型煤-鈾礦床中鈾的富集屬于后生成因,鈾富集始于煤化作用階段;而小型煤-鈾礦床鈾的富集始于泥炭堆積和早期成巖階段。小型煤-鈾礦床的頂?shù)装宄３Ｊ菨B透率很低的泥巖,阻止了后生富鈾流體的進(jìn)入[8]。煤-鈾礦床的鈾以有機(jī)態(tài)為主,有時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)鈾礦物,如鈦鈾礦(UTi2O6)和瀝青油礦(UO2)[11]。

中國(guó)南方晚二疊世形成于局限碳酸鹽臺(tái)地基礎(chǔ)上的煤層,主要分布在貴州貴定和紫云、廣西合山、云南硯山等地。局限碳酸鹽臺(tái)地型的煤層厚度一般為1～2 m,富含有機(jī)硫(4%～12%),屬于超高有機(jī)硫煤[18-22]。該類型煤中鈾較為富集,含量一般為40～288 μg/g,其中貴定煤中U的均值為211 μg/g,硯山煤中鈾的均值為153 μg/g。與鈾共伴生的釩、鉻、鈷、鎳、鉬、硒也高度富集[18-21]。對(duì)這種煤層高度富集的硫、鈾以及其他微量元素,一般有兩種解釋：①海水的強(qiáng)烈影響[20-21];②在泥炭聚積期間熱液流體的侵入(如海底噴流)[18-19]?？刂浦袊?guó)南方晚二疊世形成于局限碳酸鹽臺(tái)地基礎(chǔ)上的煤-鈾礦床有3種地質(zhì)因素：①陸源區(qū)供給決定了煤中微量元素的背景值。局限碳酸鹽臺(tái)地基礎(chǔ)上形成的煤層可以具有不同的沉積源區(qū),如硯山煤的沉積源區(qū)是越北古陸[18],貴定和紫云煤的沉積源區(qū)是康滇古陸,合山煤的沉積源區(qū)是云開(kāi)古陸[19]。②熱液流體作用導(dǎo)致煤中稀有金屬元素的富集和再分配,形成了特有的V-Se-Mo-Re-U的組合模式[18-19];熱液流體對(duì)稀有金屬的再分配作用主要體現(xiàn)在夾矸中的稀有金屬被熱液(或地下水)淋溶到下覆的煤層中,繼而被有機(jī)質(zhì)吸附[19,23]。③絕大部分局限碳酸鹽臺(tái)地型煤受到了海水的影響,海水侵入和靜海環(huán)境提供了利于稀有金屬元素保存的介質(zhì)條件(如Eh和pH值)。

1.3 煤-稀土礦床

稀土元素包括鑭系元素和釔(REY,或REE+Y)。煤中稀土元素的評(píng)價(jià),不僅要考慮稀土元素的含量總和,而且還要考慮單個(gè)稀土元素含量在總稀土元素中所占的比例。從地球化學(xué)角度,煤中稀土元素可以分為輕稀土元素(LREY：La,Ce,Pr,Nd和Sm)、中稀土元素(MREY：Eu,Gd,Tb,Dy和Y)和重稀土元素(HREY：Ho,Er,Tm,Yb和Lu),相應(yīng)的,煤中稀土元素的富集有3種類型,即輕稀土元素富集型(LaN/ LuN＞1)、中稀土元素富集型(LaN/SmN＜1并且GdN/ LuN＞1)和重稀土元素富集型(LaN/LuN＜1)[24]。煤型稀土礦床一般以某個(gè)富集類型為主,個(gè)別煤層也同時(shí)屬于兩種富集類型。

從稀土元素經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值的角度,煤中稀土元素可以分為緊要的(critical：包括Nd,Eu,Tb,Dy,Y和Er)、不緊要的(uncritical：包括La,Pr,Sm和Gd)和過(guò)多的(excessive：包括Ce,Ho,Tm,Yb和Lu)3組[24]。除了稀土元素的總含量因素,對(duì)煤型稀土礦床的評(píng)價(jià),還需用“前景系數(shù)”(outlook coefficient)來(lái)表示,即總稀土元素中的緊要元素和總稀土元素中的過(guò)多元素的比值;根據(jù)前景系數(shù),可以將煤中稀土元素元素劃分為3組：沒(méi)有開(kāi)發(fā)前景的(unpromising)、具有開(kāi)發(fā)前景的(promising)和非常具有開(kāi)發(fā)前景的(highly promising)[24]。

當(dāng)總稀土元素(∑La-Lu)的氧化物在煤灰中含量大于800～900 μg/g或者釔的氧化物在煤灰中含量大于300 μg/g時(shí)[10,24],并且根據(jù)前景系數(shù)的評(píng)價(jià)“具有開(kāi)發(fā)前景”或“非常具有開(kāi)發(fā)前景”時(shí),就可以考慮煤中稀土元素的開(kāi)發(fā)利用。煤中稀土元素的富集成礦主要在俄羅斯[24-26]、美國(guó)[27]和中國(guó)[23,28-29]有發(fā)現(xiàn),在保加利亞和加拿大也有富集稀土元素煤層的報(bào)導(dǎo)[30-31]。

煤-稀土礦床富集成因主要有火山灰作用、熱液流體(出滲型和入滲型)、沉積源區(qū)供給3種類型。酸性和堿性火山灰可以導(dǎo)致煤型稀土礦床的形成。堿性火山灰成因的煤-稀土礦床往往也高度富集鈮(鉭)、鋯(鉿)和鎵。稀土元素、鎵、鋯和鈮的氧化物在煤-稀土礦床的煤灰中,其含量可以高到2%～3%[8,10]。因此,這種火山灰成因類型的礦床往往是多種稀有金屬共富集的礦床。熱液成因的煤-稀土礦床在新生代煤盆地(如俄羅斯濱海邊區(qū))和中生代煤盆地(如俄羅斯的外貝加爾和中西伯利亞的通古斯卡盆地)有發(fā)現(xiàn)[24],稀土元素在這些礦床煤灰中一般為1%～2%[8,10,24]。

四川華鎣山煤-稀土礦床(K1煤層)中稀土元素的富集是堿性流紋巖和熱液流體共同作用的結(jié)果[29]。該礦區(qū)主采K1煤層中3層夾矸是由堿性流紋巖蝕變形成的(堿性Tonstein),高度富集稀土元素、鈮、鋯等稀有金屬元素[29]。煤和夾矸中還富集熱液流體作用形成的稀土元素礦物水磷鑭石Ce0．75La0．25(PO4)·(H2O)或含硅的水磷鑭石。煤灰中包括鋯(鉿)、鈮(鉭)和稀土元素的氧化物的含量達(dá)到0．573%,具有重要的潛在價(jià)值[29]。

熱液流體不僅可以提供稀有金屬元素的來(lái)源,同時(shí)對(duì)煤和夾矸中的稀有金屬元素起到了再分配作用。例如,Zr/Hf,Nb/Ta,Yb/La,U/Th的值在華鎣山煤-稀土礦床煤層的夾矸中明顯低于其下覆的煤分層,主要是因?yàn)閆r,Nb,Yb和U在熱液的作用下,分別表現(xiàn)出比Hf,Ta,La,Th更為活潑的性質(zhì),被淋溶到下伏的有機(jī)質(zhì)中,繼而被有機(jī)質(zhì)吸附所致。該現(xiàn)象在內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾[6]、廣西扶綏[23]等礦區(qū),以及美國(guó)肯塔基煤田[27]、猶他埃默里煤田[32]也普遍存在。在我國(guó)內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾和大青山煤田的煤-鎵礦床中也高度富集稀土元素,高度富集的稀土元素主要來(lái)源于沉積源區(qū)本溪組風(fēng)化殼鋁土礦和夾矸經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期地下水淋溶作用[6,28,33],形成了特有的Al-Ga-REE稀有金屬元素富集組合[28]。

煤-稀土礦床中稀土元素的賦存狀態(tài)一般有如下幾種：①同生階段來(lái)自沉積源區(qū)的碎屑礦物或來(lái)自火山碎屑礦物(如獨(dú)居石或磷釔礦)、或以類質(zhì)同象形式存在于陸源碎屑礦物或火山碎屑礦物中(如鋯石或磷灰石)[24];②成巖或后生階段的自生礦物(如含稀土元素鋁的磷酸鹽或硫酸鹽礦物[24];含水的磷酸鹽礦物,如水磷鑭石或含硅的水磷鑭石;碳酸鹽礦物或含氟的碳酸鹽礦物,如氟碳鈣鈰礦);③賦存在有機(jī)質(zhì)中;④以離子吸附存在。含輕稀土元素礦物在一些以重稀土元素富集型的煤-稀土礦床中富集,但沒(méi)有含重稀土元素的礦物,重稀土可能以有機(jī)質(zhì)或以離子吸附形式存在。

1.4 煤-鎵(鋁)礦床

鎵被稱之為“電子工業(yè)的糧食”,與其廣泛應(yīng)用和昂貴價(jià)格形成鮮明對(duì)比,多年來(lái),煤中鎵的成礦研究卻基本上處于停滯狀態(tài),造成這種狀況的主要原因在于鎵屬于典型分散元素,自然界中很難形成獨(dú)立的礦床。內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾發(fā)現(xiàn)的超大型煤-鎵(鋁)礦床[7,28],為分散元素鎵的成礦機(jī)理研究和富鎵鋁粉煤灰的利用提供了重要素材。

內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾黑岱溝露天礦煤中鎵平均含量為44．8 μg/g,該礦床鎵的保有資源量為6．34萬(wàn)t[7],鋁的保有儲(chǔ)量為14 850萬(wàn)t。而在該礦床發(fā)現(xiàn)以前,中國(guó)鎵的工業(yè)儲(chǔ)量?jī)H為10萬(wàn)t[34],根據(jù)美國(guó)聯(lián)邦地質(zhì)調(diào)查局資料,世界鎵的工業(yè)儲(chǔ)量為100萬(wàn)t。準(zhǔn)格爾黑岱溝煤-鎵礦床中鎵主要存在于勃姆石(AlOOH)中,部分存在于高嶺石中[6-7]。與黑岱溝礦煤中鎵的載體不同,官板烏素礦煤中鎵的主要載體為磷鍶鋁石[28]。阿刀亥礦煤中鎵的主要載體是黏土礦物和硬水鋁石,其中硬水鋁石是三水鋁石受到巖漿入侵后發(fā)生脫水而形成的產(chǎn)物[33]。由于煤層富集勃姆石和硬水鋁石,該煤-鎵礦床亦高度富集鋁,該煤的燃燒產(chǎn)物(主要是飛灰)中Al2O3的含量大于50%,屬于高鋁粉煤灰。在煤的燃燒產(chǎn)物中,有含量較高的特征礦物剛玉存在[35-36],不同粒度級(jí)別中剛玉的含量差別很大,在粒徑小于25 μm級(jí)別的飛灰中,剛玉含量為10．5%,而在大于125 μm級(jí)別的飛灰中,剛玉含量?jī)H為1．1%[36]。

準(zhǔn)格爾黑岱溝煤中鎵、鋁及其載體勃姆石屬于沉積成因,來(lái)源于盆地北偏東隆起的本溪組風(fēng)化殼鋁土礦[6,28]。在泥炭聚積期間,盆地北部隆起的本溪組風(fēng)化殼鋁土礦的三水鋁石膠體溶液被短距離帶入泥炭沼澤中,在泥炭聚積階段和成巖作用早期經(jīng)壓實(shí)脫水凝聚而形成[6]。在準(zhǔn)格爾北部的大青山煤田阿刀亥煤中,鋁的主要載體是硬水鋁石[33],與黑岱溝和管板烏素礦的煤相比,阿刀亥煤的變質(zhì)程度較高(Ro,ran= 1．58%),主要與巖漿熱液導(dǎo)致的接觸變質(zhì)作用有關(guān)[33]。阿刀亥煤中富集的硬水鋁石是勃姆石經(jīng)過(guò)巖漿烘烤作用的轉(zhuǎn)變而形成[33]。

在煤中鎵的利用評(píng)價(jià)方面,我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)把煤中鎵的工業(yè)品位定于30 μg/g,這不完全合理。主要是因?yàn)榇藰?biāo)準(zhǔn)未考慮煤層的厚度、煤的灰分產(chǎn)率等因素。由于煤中鎵的提取來(lái)源是煤的燃燒產(chǎn)物粉煤灰,如果煤的灰分產(chǎn)率較高,粉煤灰鎵的含量不一定高;相反,當(dāng)煤的灰分產(chǎn)率低,鎵的含量也較低的情況下,粉煤灰中鎵的含量不一定低。如果煤層厚度較薄,即使煤中鎵的含量較高,但礦體規(guī)模小,也不能達(dá)到開(kāi)發(fā)利用的程度。因此,在考慮煤層厚度和煤的灰分產(chǎn)率同時(shí),以煤灰中的鎵含量評(píng)價(jià)其開(kāi)發(fā)利用,更具有合理性;同時(shí)也需要考慮多種有益金屬元素的共同提取利用。當(dāng)煤灰中鎵的含量為50 μg/g,同時(shí)煤中Al2O3的含量大于50%,煤層厚度大于5 m的情況下,就可以考慮鎵和Al2O3的共同開(kāi)發(fā)[28]。

內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾煤中鋁和鎵的成功提取[37],為煤型鎵(鋁)礦床的開(kāi)發(fā)利用提供了典范[37],但在煤型鎵(鋁)礦床開(kāi)發(fā)過(guò)程中,要注意其他有益元素的綜合利用(如稀土元素[28]、鋰[38-39]和硅等)。

1.5 煤-鈮-鋯-稀土-鎵多種稀有金屬共富集礦床

世界上已探明鈮的工業(yè)儲(chǔ)量為3245．9萬(wàn)t (Nb2O5),我國(guó)已探明儲(chǔ)量為11．65萬(wàn)t,僅占世界的0．36%[40],同時(shí),我國(guó)鈮資源原礦品位低、粒度細(xì)、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、可選性差且回收率低[40],與其他稀有金屬鋰、鈹、鉭等相比,稀有金屬鈮在我國(guó)顯得更為緊缺。

受煤中堿性火山灰蝕變黏土巖夾矸(堿性Tonstein)高度富集鈮、鋯、稀土、鎵等稀有金屬元素及其在測(cè)井曲線上表現(xiàn)出的高度自然伽馬正異常的啟發(fā),在滇東和重慶發(fā)現(xiàn)了煤型鈮-鋯-稀土-鎵礦床[41]。通過(guò)對(duì)滇東300多個(gè)鉆孔的物探測(cè)井曲線、巖芯樣品礦物學(xué)、巖石學(xué)和地球化學(xué)分析,發(fā)現(xiàn)在云南東部上二疊統(tǒng)宣威組含煤建造下段,普遍存在厚度很大的(一般為5～8 m,局部超過(guò)10 m)、高度富集鈮、鋯、稀土元素和鎵的多金屬礦層,這些稀有金屬元素的豐度均遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出其相應(yīng)的工業(yè)品位(一般為工業(yè)品位的2～5倍)[41]。這些元素的高度富集歸因于同時(shí)期大規(guī)模堿性火山灰噴發(fā);這是一種以多種稀有金屬共同富集的新礦床類型。根據(jù)礦層的巖石結(jié)構(gòu)-構(gòu)造特征,初步將其分為堿性火山灰蝕變黏土巖、堿性凝灰質(zhì)黏土巖、堿性火山凝灰?guī)r和堿性火山角礫巖[41]。

這種堿性火山灰是峨嵋山大火成巖省地幔柱消亡階段的產(chǎn)物。富含鈮、鋯、稀土、鎵的堿性火山灰降落沉積后,在成巖作用早期或后期階段,又遭受到了的熱液作用,其直接證據(jù)是鮞綠泥石在多稀有金屬礦體中的普遍存在。熱液作用不僅導(dǎo)致一些稀土元素礦物的形成(如氟碳鈣鈰礦、磷鋁鈰礦、磷釔礦等),堿性火山灰中富集的稀土元素亦可被熱液流體淋出,再沉淀形成含稀土元素的礦物,如水磷鑭石等。

煤和含煤巖系中是否存在堿性火山灰形成的厚層多稀有金屬礦床一直存在爭(zhēng)議,“當(dāng)厚度達(dá)10 m的含稀土元素的凝灰質(zhì)礦層在云南被發(fā)現(xiàn)(Dai等, 2010),這種預(yù)測(cè)在中國(guó)得以成功實(shí)現(xiàn);因此,以前對(duì)這種礦化的持懷疑性的觀點(diǎn)應(yīng)該重新考慮了[24]”。同時(shí),由于該類型的礦床是受到堿性Tonstein的啟發(fā)而發(fā)現(xiàn)的,因此,結(jié)合堿性Tonstein的空間分布特征(厚度及其變化、層位分布等)和地球化學(xué)特征,可以把堿性Tonstein作為尋找該類型礦床的地質(zhì)和地球化學(xué)標(biāo)志[42-44]。

2 煤型稀有金屬礦床利用過(guò)程中的環(huán)境問(wèn)題

煤型稀有金屬礦床在富集有益金屬元素的同時(shí),像煤-鍺、煤-鈾礦床中也往往高度富集有害微量元素。在煤型稀有金屬礦床開(kāi)發(fā)利用過(guò)程中可能會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康造成危害,值得高度關(guān)注。

云南臨滄煤-鍺礦床中富集有害元素砷(104 μg/g)、鈾(33．1 μg/g)、銫(28．8 μg/g)、鈹(337 μg/g)、氟(210 μg/g)、鉈(2．4 μg/g)(以上有害元素含量數(shù)據(jù)為20個(gè)樣品的均值)[17],分別高出世界煤中相應(yīng)微量元素均值的12．5,13．8,28．8, 211,2．4,3．8倍。其中在臨滄煤-鍺礦床檢測(cè)到一個(gè)煤樣品中鈹?shù)暮扛哌_(dá)2 000 μg/g,高出世界煤中鈹含量均值的1 250倍,是目前世界上煤中檢測(cè)到鈹含量最高的煤。Hu等[2]、Yudovich[45]、Qi等[46]、Zhuang等[4]、Seredin等[47-48]、Li等[12]的研究亦表明煤-鍺礦床富集這些有害元素。

有害元素在臨滄富鍺煤的燃燒產(chǎn)物飛灰中高度富集,如鈹(340μg/g)、氟(8 010μg/g)、鋅(5 661 μg/g)、砷(3 910 μg/g)、銻(452 μg/g)、銫(279 μg/g)、鉈(70．2 μg/g)和鉛(5 539 μg/g)[17],這些有害元素含量之高,在燃煤產(chǎn)物飛灰中非常罕見(jiàn)。在稀有金屬鍺提煉過(guò)程中,它們對(duì)人體健康和周圍居民的危害以及對(duì)空氣的污染值得高度關(guān)注。這些有害元素主要附著在粒徑非常細(xì)小的飛灰中,更容易吸入到人體的肺部,增加了對(duì)人體健康的危害,例如,在臨滄富鍺煤燃燒后的布袋塵中,玻璃質(zhì)小球體(直徑約為1．5 μm)含有2%的鋅和0．7%的錫[17]。另外,在富鍺煤燃燒后的飛灰中,發(fā)現(xiàn)有含砷的氧化物,如(Ge,As)Ox,(Ge,As,Sb)Ox,(Ge,As,W)Ox等[17]。

在煤-鈾礦床中,往往富集V,Se,Cr,Mo等微量元素,形成特有的U-Se-Mo-Re-V富集組合。例如新疆伊犁、云南硯山、貴州貴定、廣西合山等煤-鈾礦床,均富集這些有害元素;煤-鈾礦床有時(shí)會(huì)富集氟,例如廣西合山煤中富集氟,合山3上、3下和4上煤中氟的含量均值分別為1 166,2 126和1 671 μg/ g[19],是世界煤中氟均值的14．2,25．9,20．4倍,后生熱液形成的螢石是煤中氟的主要載體[19]。

3 煤型稀有金屬礦床的一般特點(diǎn)

從礦床的規(guī)模、稀有金屬富集特征、礦體分布等方面,煤型稀有金屬礦床一般具有如下特點(diǎn)：

(1)大多數(shù)煤型稀有金屬礦床的發(fā)現(xiàn)、勘探和開(kāi)發(fā)相對(duì)較晚,屬于新型稀有金屬礦床。

煤中稀有金屬元素的開(kāi)發(fā)利用有3個(gè)歷史性時(shí)刻[37]：第1個(gè)是二次世界大戰(zhàn)后煤中鈾的開(kāi)發(fā)利用;第2個(gè)是煤中鍺的提取開(kāi)發(fā);第3個(gè)是煤-鎵(鋁)的礦床的發(fā)現(xiàn)和利用。雖然煤中金的開(kāi)發(fā)利用有100多年的歷史(在19世紀(jì)末和20世紀(jì)初,美國(guó)懷俄明州和猶他州就從煤中提取金和銀),鍺的開(kāi)發(fā)利用有50多年的歷史,但煤-鎵(鋁)、煤-鈮、煤-稀土、煤-鈧都屬于近幾十年發(fā)現(xiàn)并開(kāi)發(fā)利用的,例如,煤-稀土礦床最早發(fā)現(xiàn)于俄羅斯遠(yuǎn)東地區(qū)新生代含煤巖系中[49],其發(fā)現(xiàn)和開(kāi)發(fā)利用有20多年的歷史;煤-鎵礦床于2006年發(fā)現(xiàn)于中國(guó)內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾[6-7],于2011年建成實(shí)驗(yàn)工廠[37];煤-鈮-鋯-稀土-鎵多金屬礦床發(fā)現(xiàn)于2010年發(fā)現(xiàn)于云南東部[41]。

(2)煤型稀有金屬礦床資源量/儲(chǔ)量巨大,一般為大型或超大型稀有金屬礦床。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的煤-鍺礦床、煤-鋁(鎵和稀土)、煤-鈮-稀土-鎵礦床均屬于大型或超大型礦床。一方面與煤炭資源較為豐富有關(guān),煤是一種特殊的沉積礦床,具有分布穩(wěn)定、厚度大、面積分布廣等沉積特點(diǎn),其所含有的微量元素具有絕對(duì)資源量大的顯著特征。另一方面與煤型稀有金屬礦床的地質(zhì)成因(火山灰和熱液活動(dòng))有關(guān)。

(3)煤型稀有金屬礦床往往是多種稀有金屬共同富集。

煤型稀有金屬礦床往往不是某單一稀有金屬元素富集,由于受多種地質(zhì)作用以及稀有金屬元素多來(lái)源的影響,往往是多種稀有金屬元素共同富集,為多種稀有金屬元素共同開(kāi)發(fā)利用提供了可能。例如,云南臨滄煤-鍺礦床還富集了鈾和貴金屬元素[17,49],內(nèi)蒙古烏蘭圖噶煤-鍺礦床中富集了鎢、金、銀、鉑、鈀等元素[4,14,50],新疆伊犁煤-鈾礦床中富集鉬、錸和硒,而貴州貴定、廣西合山、云南硯山煤-鈾礦床富集釩、硒、鉬和錸[18-21,51];廣西合山和扶綏煤中還富集稀土元素[23,51]。華鎣山煤-稀有金屬礦床中富集鈮(鉭)、稀土元素、鋯(鉿)[29]。

(4)煤型稀有金屬礦床其層位穩(wěn)定,其勘探和開(kāi)發(fā)的難度和成本相對(duì)較低。

與傳統(tǒng)的金屬礦床相比,煤層在厚度和空間上相對(duì)穩(wěn)定,煤型稀有金屬礦床也具有空間分布穩(wěn)定的特征(包括煤層本身、煤層的頂?shù)装逡约懊合档貙?;在煤田普查、詳查、精查、勘探階段,積累了大量的煤巖學(xué)、煤化學(xué)、區(qū)域構(gòu)造、區(qū)域地球化學(xué)、沉積巖石學(xué)、水文地質(zhì)學(xué)、古生物地層的基礎(chǔ)資料;煤層開(kāi)采的本身,一般也是稀有金屬礦床開(kāi)采的過(guò)程;煤層的相對(duì)簡(jiǎn)單的賦存狀況、基礎(chǔ)地質(zhì)資料的積累和煤層的開(kāi)采特征,大大降低了煤型稀有金屬礦床勘探和開(kāi)發(fā)的難度和成本。

(5)煤型稀有金屬礦床中往往富集多種有害元素。

正如以上所述,像煤-鍺、煤-鈾稀有金屬礦床中往往富集多種有害元素,因此,必須進(jìn)行全面的技術(shù)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境評(píng)估,以保障開(kāi)發(fā)中盡量減少潛在有害元素的對(duì)環(huán)境和人體健康的影響。

(6)煤型稀有金屬礦床可以賦存在煤層中,也可以存在于煤系中的不含煤層段或煤層的圍巖中。

煤型稀有金屬礦床可以存在于煤中,也可以存在于頂板、底板、夾矸中,甚至存在于含煤巖系不含煤的層段,如滇東煤-鈮-鋯-稀土元素-鎵多種稀有金屬[41]。另外,還可以存在于含煤巖系中的巖漿侵入的巖體中[8,10,24]。

(7)煤型稀有金屬礦床具有實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展的特點(diǎn)。

我國(guó)煤炭資源量居世界前列,也是世界上煤炭生產(chǎn)量和消費(fèi)量最大的國(guó)家。我國(guó)發(fā)電用煤占總煤炭用量的1/3以上,粉煤灰已成為中國(guó)工業(yè)固體廢物的最大單一排放源。中國(guó)的粉煤灰綜合回收利用率很低,并已經(jīng)嚴(yán)重威脅環(huán)境和公眾健康。富含金屬煤的燃燒產(chǎn)物可以高度富集鎵、鍺、稀土和釔、鈾、鈮、鉬、鎢等稀有金屬,這些粉煤灰的堆積構(gòu)成了“人工稀有金屬礦床”,研究這些稀有金屬元素從煤到粉煤灰的遷移過(guò)程、金屬元素的賦存狀態(tài)及其可提取性,對(duì)綜合開(kāi)發(fā)利用粉煤灰具有重要的作用,可以實(shí)現(xiàn)煤炭經(jīng)濟(jì)循環(huán)發(fā)展。

(8)煤和含煤巖系是多種稀有金屬元素未來(lái)需求的主要來(lái)源。

隨著傳統(tǒng)稀有礦床的高強(qiáng)度開(kāi)發(fā)和利用,這些傳統(tǒng)稀有金屬礦床的資源量和儲(chǔ)量日漸枯竭,以現(xiàn)在的開(kāi)采水平和速度,再過(guò)10～30 a,我國(guó)的稀土元素、鍺、鈮、鎢等稀有戰(zhàn)略資源面臨枯竭危機(jī),而煤和含煤巖系將成為稀有金屬元素最具有希望的來(lái)源[10,24]。不可否認(rèn)的是,煤型稀有金屬礦床的研發(fā)也存在一些問(wèn)題和困難,例如煤-鍺、煤-鈾稀有金屬礦床中富集有害元素,煤-鈮礦床鈮的提取技術(shù)等,但隨著稀有金屬需求量的增加、煤型稀有金屬礦床理論的提升、稀有金屬提取技術(shù)的發(fā)展,這些問(wèn)題和困難正在或?qū)?huì)得到解決。

4 煤型稀有金屬研發(fā)趨勢(shì)

煤型稀有金屬礦床現(xiàn)在已經(jīng)成為煤地質(zhì)學(xué)和煤地球化學(xué)研究的熱點(diǎn)問(wèn)題,煤型稀有金屬礦床的研發(fā),主要有如下幾個(gè)趨勢(shì)：

(1)注重煤炭資源和稀有金屬資源共同勘探開(kāi)發(fā),會(huì)大大降低煤型稀有金屬勘探開(kāi)發(fā)的成本、縮短勘探開(kāi)發(fā)的時(shí)間周期。

(2)煤型稀有金屬礦床往往是多種稀有金屬共同富集,注重多種稀有金屬元素的共同開(kāi)發(fā)和提取,提高資源的利用效率,降低稀有金屬開(kāi)發(fā)成本。

(3)注重煤型稀有金屬礦床中有害元素的研究。由于煤型稀有金屬礦床一般也會(huì)富集有害元素,研究這些有害元素的分布規(guī)律、賦存狀態(tài)和成因機(jī)制,利于在稀有金屬提取開(kāi)發(fā)利用過(guò)程中減少環(huán)境污染和對(duì)人體健康的危害。

(4)注重稀有金屬元素的成礦機(jī)制和成礦模式的研究。煤型稀有金屬成礦機(jī)制的研究,不僅可以為區(qū)域地質(zhì)歷史演化提供煤地球化學(xué)和煤礦物學(xué)的基礎(chǔ)資料,而且對(duì)尋找和研發(fā)同類型礦床提供礦床的判識(shí)標(biāo)志和方向。

(5)注重粉煤灰中稀有金屬的賦存狀態(tài)、遷移轉(zhuǎn)化和主控因素的研究。煤中有益金屬元素的利用最佳途徑是從粉煤灰中進(jìn)行提取,粉煤灰中稀有金屬的賦存狀態(tài)直接決定了稀有金屬提取技術(shù)的選擇。另外,通過(guò)對(duì)稀有金屬在粉煤灰中賦存特征的變遷,也可以推斷稀有金屬元素在煤中的賦存形式和成因機(jī)理。

煤型稀有金屬礦床的研究,是一個(gè)充滿希望和挑戰(zhàn)的研究領(lǐng)域,充滿希望是因?yàn)槊汉秃簬r系是將來(lái)稀有金屬開(kāi)發(fā)和利用的主要來(lái)源之一;充滿挑戰(zhàn)是因?yàn)檫@一個(gè)新的研究領(lǐng)域,也涉及了多學(xué)科的交叉和融合,包括煤地質(zhì)學(xué)、地球化學(xué)、礦床學(xué)、選礦學(xué)、冶金學(xué)、環(huán)境化學(xué)等多個(gè)學(xué)科。同時(shí),我國(guó)煤炭資源量居世界前列,成煤時(shí)代多、面積分布廣,在特殊的地質(zhì)背景下,形成了多種類型的煤型稀有金屬礦床,體現(xiàn)了我國(guó)的煤炭和稀有金屬資源特色,尋找和研發(fā)這些新型的稀有金屬資源礦床,必將會(huì)為我國(guó)稀有金屬資源安全、經(jīng)濟(jì)穩(wěn)步發(fā)展、提高資源的利用、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、減輕環(huán)境污染起到重要作用;煤型稀有金屬礦床也將成為加大戰(zhàn)略資源儲(chǔ)備的重要物質(zhì)基礎(chǔ)和來(lái)源。

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Coal-hosted rare metal deposits：Genetic types,modes of occurrence,and utilization evaluation

DAI Shi-feng1,REN De-yi1,ZHOU Yi-ping2,Vladimir V Seredin3,LI Da-hua4,ZHANG Ming-quan2, James C Hower5,Colin R Ward6,WANG Xi-bo1,ZHAO Lei1,SONG Xiao-lin2

(1.State Key Laboratory of Coal Resources and Safe Mining,China University of Mining and Technology(Beijing),Beijing 100083,China;2.Yunnan Institute of Coal Geology Prospection,Kunming 650218,China;3.Institute of Geology of Ore Deposits,Petrography,Mineralogy,and Geochemistry,Russian Academy of Sciences,Moscow 119017,Russia;4.Chongqing Institute of Geology and Mineral Resources,Chongqing 400042,China;5.University of Kentucky Center for Applied Energy Research,Lexington,Kentucky 40511,United States;6.School of Biological,Earth and Environmental Sciences,University of New South Wales,Sydney NSW 2052,Australia)

The study on rare metals in coal and coal-bearing strata is a hot point issue in the field of coal geology．Rare metals that could be highly-enriched in coal and coal-bearing strata and thus can be industrially utilized include Li, Sc,Ti,V,Ga,Ge,Se,Zr,Nb,Hf,Ta,U,rare earth elements(lanthanides and Y),and noble metals．In this paper,the geological origin,modes of occurrence,and evaluation methods for coal-hosted rare metal deposits including Ge,Ga,U, Nb,rare earth element ore deposits are reviewed．The study on coal-hosted rare metal ore deposits can not only provideimportant evidence of coal geochemistry and coal mineralogy for coal formation origin,coal-seam correlation,coal basin formation and epigenetic deformation,regional geology-evolution,and sudden geological event,but also are practically significant for the development of coal circular economy,environmental protection during coal utilization,and for the security of national rare metal resources．

coal;coal-bearing strata;rare metals;ore deposit

P618．74

A

0253-9993(2014)08-1707-09

2014-05-20 責(zé)任編輯：韓晉平

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973)資助項(xiàng)目(2014CB238902);國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41272182);教育部創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(IRT13099)

代世峰(1970—),男,山東日照人,教授,博士生導(dǎo)師。E-mail：daishifeng@gmail．com

代世峰,任徳貽,周義平,等．煤型稀有金屬礦床：成因類型、賦存狀態(tài)和利用評(píng)價(jià)[J]．煤炭學(xué)報(bào),2014,39(8)：1707-1715．

10．13225/j．cnki．jccs．2014．9001

Dai Shifeng,Ren Deyi,Zhou Yiping,et al．Coal-hosted rare metal deposits：Genetic types,modes of occurrence,and utilization evaluation [J]．Journal of China Coal Society,2014,39(8)：1707-1715．doi：10．13225/j．cnki．jccs．2014．9001