姜 陽 董 翊 李春華 陳 鷹 / 上海市計(jì)量測試技術(shù)研究院

高純氨中金屬顆粒雜質(zhì)檢測方法

姜 陽 董 翊 李春華 陳 鷹 / 上海市計(jì)量測試技術(shù)研究院

通過蒸發(fā)捕集法與溶液吸收法兩種前處理方法，利用高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜對(duì)高純氨中痕量金屬雜質(zhì)進(jìn)行上機(jī)檢測。實(shí)驗(yàn)表明，雙聚焦磁質(zhì)譜對(duì)稀氨水中金屬雜質(zhì)方法檢出限低達(dá)10-12級(jí)，對(duì)高純氨中金屬雜質(zhì)方法檢測限低于1×10-9m/m。方法便捷、準(zhǔn)確，容易避免前處理污染，可以作為高純氨中金屬雜質(zhì)檢測的有效手段。

高純氨；金屬雜質(zhì)；ICP-MS；溶液吸收法；檢出限

0 引言

高純氨是光電子、微電子技術(shù)不可缺少的支撐材料。廣泛應(yīng)用在半導(dǎo)體照明、平板顯示、太陽能電池以及大規(guī)模集成電路制造領(lǐng)域中。高純氨的質(zhì)量直接影響材料的光學(xué)和電學(xué)性能。因此氣體痕量雜質(zhì)及金屬離子的檢測是研制開發(fā)高純氨必須解決的技術(shù)關(guān)鍵。

高純氣體中的雜質(zhì)根據(jù)其存在狀態(tài)可以分為氣態(tài)雜質(zhì)與固態(tài)雜質(zhì)，所謂“金屬雜質(zhì)”，從雜質(zhì)存在狀態(tài)的角度來看，屬于固態(tài)雜質(zhì)。氣體中的顆粒是一種很復(fù)雜的混合物，它由金屬與非金屬、有機(jī)化合物與無機(jī)化合物組成，當(dāng)氣體中的顆粒粒徑大于20 μm時(shí)，將很快沉降。因此，金屬雜質(zhì)主要存在于0.1 ～ 20 μm的懸浮顆粒與小于0.1 μm的氣溶膠中[1]。金屬雜質(zhì)主要來源有以下幾個(gè)方面：制造原料本身的污染，來自制造、輸送、儲(chǔ)運(yùn)過程中的機(jī)械雜質(zhì)以及使用過程中外界環(huán)境污染。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)具有快速、同時(shí)測定超痕量金屬元素的能力，被普遍應(yīng)用于痕量元素分析。目前采用的四極桿ICP-MS，分辨率低，會(huì)產(chǎn)生氧化物、多分子離子對(duì)待測物的干擾問題。本實(shí)驗(yàn)采用具有分辨力高、靈敏度高、檢出限低的雙聚焦磁質(zhì)譜儀實(shí)現(xiàn)對(duì)高純氨樣品中痕量金屬雜質(zhì)的檢測。

1 高純氨的前處理方法

1.1 溶液吸收法

溶液吸收法作為一種常用的氣體樣品捕集方法，適用于與吸收液進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)或吸收液對(duì)其有強(qiáng)溶解性的氣體樣品。由于氨氣極易溶于水，因此可以采用超純水作為吸收液。

將待測液氨樣品以一定流速通入裝有超純水的聚四氟乙烯(PFA)材質(zhì)的洗滌瓶，溶解成為氨水的同時(shí)，將樣品中的金屬雜質(zhì)全部保留在溶液中。

記錄吸收液原始質(zhì)量M0，吸收后氨水質(zhì)量M1，則采樣質(zhì)量M2=M1-M0，將氨水樣品用超純水稀釋至2%，直接ICP-MS進(jìn)樣。

由于氨氣在純水中溶解速度極快，一旦流速控制不佳會(huì)發(fā)生倒吸危險(xiǎn)，因此也可采用蒸發(fā)捕集法前處理方法進(jìn)行試驗(yàn)。

1.2 蒸發(fā)捕集法+溶液吸收法

蒸發(fā)捕集法是使液化的樣品氣蒸發(fā)，殘留在容器內(nèi)的金屬成分即為樣品。該方法適用于沸點(diǎn)較低、易對(duì)分析儀器產(chǎn)生不良影響的腐蝕性氣體樣品。實(shí)驗(yàn)證明，在蒸發(fā)捕集法中主體成份逸出時(shí)，金屬雜質(zhì)也隨之部分逸出，因此需配合溶液吸收法進(jìn)行前處理。

具體操作步驟：將兩個(gè)PFA材質(zhì)的洗滌瓶串聯(lián)，第一個(gè)洗滌瓶內(nèi)裝入一定量的待測液氨，液氨在室溫下不斷揮發(fā)進(jìn)入第二個(gè)裝有超純水吸收液的洗滌瓶，溶解為氨水，作為溶液吸收法樣品。待液氨揮發(fā)結(jié)束后在第一個(gè)洗滌瓶內(nèi)加入一定量稀硝酸，溶解殘留在容器內(nèi)的金屬元素，作為蒸發(fā)捕集法樣品。

將氨水樣品與稀硝酸樣品稀釋后通過蠕動(dòng)泵進(jìn)樣，所得結(jié)果之和即為待測液氨中金屬雜質(zhì)含量。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與試劑

實(shí)驗(yàn)室潔凈度：Class100；

實(shí)驗(yàn)室操作臺(tái)潔凈度：Class100；

電子天平(賽多利斯)；

超純水(美國Millipore公司)；

PFA材質(zhì)試劑瓶(美國 Nalgene)；

電子級(jí)超純氨(日本多摩)；

多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(美國SPEX)；

儀器調(diào)試溶液(德國默克公司)。

2.2 檢出限實(shí)驗(yàn)

用四極桿質(zhì)譜儀進(jìn)行雜質(zhì)元素檢測時(shí)，大部分元素可以在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(STD)下測定，但少數(shù)元素因?yàn)榇嬖诙嘣与x子干擾，如Fe、Ca、Mg、K、Na、As等，需要在冷等離子體狀態(tài)(PS) 、碰撞池技術(shù)(CCT)等模式下進(jìn)行檢測，而采用這些檢測模式會(huì)影響待測元素的靈敏度與檢出限。故本方法采用的高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，具有高靈敏度、高分辨率的特點(diǎn)，可以有效避免由基體引起的各種干擾，如氧化物干擾、分子離子干擾、多原子離子干擾等[2]。

采用濃度為1×10-10m/m的儀器調(diào)試溶液，進(jìn)行儀器靈敏度和分辨力調(diào)試。在低分辨條件下In元素強(qiáng)度為1.8×105cps，如圖1所示。

（1）BIM模塊設(shè)計(jì)與生產(chǎn)、施工方面聯(lián)系較多，需要信息的高度耦合，還需要與業(yè)主、配件供應(yīng)方等取得聯(lián)系，將相關(guān)或者沖突的信息挑選出來，融合到設(shè)計(jì)當(dāng)中，否則會(huì)由于信息不準(zhǔn)確導(dǎo)致設(shè)計(jì)混亂，為后續(xù)施工帶來極大影響。

在中分辨(分辨力＞ 4 000)條件下Fe元素與其干擾ArO可以實(shí)現(xiàn)完全分離，如圖2所示。

在高分辨(分辨力＞10 000)條件下K元素與其干擾ArH可以實(shí)現(xiàn)完全分離，如圖3所示。

圖1 濃度為1×10-10m/m的In元素的質(zhì)譜圖

圖2 鐵在中分辨條件下的質(zhì)譜圖

圖3 鉀在高分辨條件下的質(zhì)譜圖

ELEMENT 2儀器本身靈敏度很高，本底極低，待測樣品的污染會(huì)抑制檢出下限。因此防止污染的樣品導(dǎo)入系統(tǒng)至關(guān)重要。本方法采用的進(jìn)樣系統(tǒng)為：PFA微量自流噴霧器、PFA霧化室和無O型圈PFA室蓋—帶彌補(bǔ)氣端口、白金中心管、石英炬管、白金尖錐等。

利用1×10-10m/m的儀器調(diào)試溶液對(duì)儀器進(jìn)行各項(xiàng)參數(shù)的調(diào)試，儀器工作參數(shù)如表1所示。

表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀實(shí)驗(yàn)條件

在優(yōu)化條件下，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法對(duì)氨水進(jìn)行檢測。ICP-MS儀器的檢出限（LOD）通常定義為11次空白溶液的信號(hào)測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍信號(hào)值所對(duì)應(yīng)的分析物的濃度值。

檢出限主要與空白溶液的穩(wěn)定性有關(guān)，計(jì)算結(jié)果如表2所示。

表2 濃度2%氨水中金屬雜質(zhì)方法檢出限

2.3 高純氨氣中金屬雜質(zhì)定量

如果直接采用溶液吸收法，高純氨氣中金屬雜質(zhì)含量：

式中：CG— 高純氨中金屬雜質(zhì)含量，m/m；

CL— 氨水溶液中金屬雜質(zhì)濃度，m/m；

M1— 氨水溶液質(zhì)量，g；

M2— 高純氨采樣質(zhì)量，g

例如本實(shí)驗(yàn)氨水稀釋至2%，M1/M2= 50。

如果采用蒸發(fā)捕集法與溶液吸收法相結(jié)合，高純氨氣中金屬雜質(zhì)含量

式中：CN— 硝酸溶液中金屬雜質(zhì)濃度，m/m；

M3— 硝酸溶液質(zhì)量，g

2.4 高純氨中金屬雜質(zhì)檢出限

高純氨中金屬雜質(zhì)檢出限取決于兩個(gè)因素：氨水中金屬雜質(zhì)方法檢出限與氨水濃度，如圖4所示。

圖4 高純氨中金屬雜質(zhì)檢出限

3 實(shí)際檢測結(jié)果

配置多元素混標(biāo)溶液，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法對(duì)某公司提供捕集后的氨水樣品中金屬元素進(jìn)行定量實(shí)驗(yàn)，檢測結(jié)果如表3所示，儀器最小輸出值為10-12級(jí)。

表3 某公司不同批次高純氨檢測結(jié)果

根據(jù)氨水檢出限實(shí)驗(yàn)，當(dāng)實(shí)際檢測結(jié)果的絕對(duì)值小于2×10-11m/m時(shí)，由于元素含量低于檢出限，屬于空白信號(hào)波動(dòng)，以未檢出計(jì)。將檢測結(jié)果中大于檢出限的數(shù)據(jù)與采樣稀釋倍數(shù)相乘，便可得出高純氨中金屬元素含量。

4 結(jié)語

對(duì)高純氨樣品的前處理可以采用蒸發(fā)捕集法或溶液吸收法，溶液吸收法具有方便現(xiàn)場采樣、采樣速度快、不容易受外界環(huán)境污染、適合ICP-MS進(jìn)樣等優(yōu)點(diǎn)，適合檢測機(jī)構(gòu)工作人員對(duì)高純氨樣品的現(xiàn)場取樣。

ICP-MS具有高靈敏度和多元素同時(shí)分析的能力，是應(yīng)用于痕量和超痕量金屬雜質(zhì)分析的首選方法。在優(yōu)化條件下，雙聚焦磁質(zhì)譜對(duì)稀氨水中大部分金屬雜質(zhì)方法檢出限可低達(dá)10-12級(jí)。根據(jù)高純氨氣中金屬雜質(zhì)定量方法，高純氨中各金屬雜質(zhì)檢出限均低于1×10-9m/m。

[1] 尹恩華. 氣體中的顆粒與金屬雜質(zhì)探討[J]. 低溫與特氣, 1992, 2: 8.

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[4] 李金英, 郭冬發(fā), 姚繼軍, 等. 電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)新進(jìn)展[J]. 質(zhì)譜學(xué)報(bào), 2002, 23(3): 164-179.

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Determination of metal impurity in high purity ammonia

Jiang Yang, Dong Yi, Li Chunhua, Chen Ying
（Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology）

By means of evaporation capture method and solution absorption method, the project take advantage of high resolution ICPMS to detect metal impurities in high purity ammonia. Experimental results show that LOD of most metallic element in diluted ammonia water will achieve 10-12level by means of sector field spectrometer, accordingly it can be as low as 1×10-9m/m in high purity ammonia. The method is convenient, accurate and easy to avoid the pollution caused by pretreatment, therefore it can be used for detecting metal impurities in high purity ammonia.

high purity ammonia; metal impurity; ICP-MS; solution absorption method; LOD