林慶祥, 黃毅

（西南民族大學(xué)電氣信息工程學(xué)院, 成都 610041）

P型透明導(dǎo)電氧化物CuAlO2的研究進(jìn)展

林慶祥, 黃毅

（西南民族大學(xué)電氣信息工程學(xué)院, 成都 610041）

CuAlO2作為一種天然的P型透明導(dǎo)電氧化物(TCO)成為近年來P型TCO的研究熱點(diǎn). 介紹了CuAlO2近幾年最新的研究進(jìn)展, 簡述了不同的制備方法及其優(yōu)缺點(diǎn), 綜述了對(duì)其光電、熱電等性能的研究狀況, 對(duì)CuAlO2摻雜前后性能改變的研究進(jìn)展做了詳細(xì)介紹, 并提出了CuAlO2未來的研究方向.

透明導(dǎo)電氧化物(TCO); P型TCO; CuAlO2

1 引言

透明導(dǎo)電氧化物(Transparent conductive oxide ,簡稱TCO)是一種寬緊帶的半導(dǎo)體材料, 除了具有半導(dǎo)體特性外, 在可見光范圍內(nèi)還具有高透射率和接近金屬的電導(dǎo)率, 且在紅外區(qū)具有高的反射率. 在液晶顯示、隔熱玻璃、太陽能電池、建筑節(jié)能等行業(yè)有廣泛應(yīng)用. 雖然n型半導(dǎo)體已經(jīng)得到普遍的應(yīng)用和發(fā)展,但由于p型TCO的缺乏, 很大程度上限制了透明二極管等全透明電子器件的發(fā)展. 因此, 對(duì)p型透明導(dǎo)電材料的研究具有一定的意義.

CuAlO2是一種p型半導(dǎo)體材料, 同時(shí)具有透明度和電導(dǎo)率, 它具有銅鐵礦結(jié)構(gòu), 屬于菱方晶系. 圖1為其晶體結(jié)構(gòu)示意圖, 其中a和c是晶格常數(shù), 分別為0.28571nm和1.694nm. 在每一個(gè)CuAlO2晶胞中有3個(gè)特征結(jié)構(gòu)單元, 分別是AlO6共棱八面體、垂直c 軸的六角Cu層以及平行c軸分布的O-Cu-O啞鈴結(jié)構(gòu), 其中六方密排的Cu層與AlO6共棱八面體層交替堆垛成層狀結(jié)構(gòu)[1]. 從圖中可以看出, 在每個(gè)O-Cu-O啞鈴結(jié)構(gòu)中, Cu原子與兩個(gè)O原子相連, 而每個(gè)O原子都需要Cu原子提供1個(gè)自由電子才能成鍵. 在CuAlO2中Cu離子為+1價(jià),因此無法滿足兩個(gè)O原子同時(shí)成鍵, 以至于1個(gè)O-Cu-O啞鈴結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生1個(gè)空穴, 該空穴在Cu 層中移動(dòng)就成了空穴導(dǎo)電的來源[2]. 所以CuAlO2會(huì)顯示出p型導(dǎo)電特性.

圖1 CuAlO2晶體結(jié)構(gòu)示意圖

2 CuAlO2的制備方法

目前CuAlO2的制備方法有很多種. 對(duì)于CuAlO2薄膜的制備, 主要的有脈沖激光沉積法[3](pulsed laser deposition 簡稱PLD)和磁控濺射法等. 在磁控濺射中, 靶材制備的方法又有較多種, 如固相反應(yīng)法[4]、濕化學(xué)法[5]以及用聚丙烯酰胺凝膠路徑制備靶材[6]等. 而對(duì)于CuAlO2粉體或晶體的制備方法也有比較多種, 有傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法[7]、溶膠凝膠法[8]、共沉淀法[9]等, 還有一些相對(duì)而言比較新穎的方法, 如檸檬酸法(Pechini法)[10]和制CuAlO2單晶用的磁通自去除方法[11]等.

以上方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn), 比如: 磁控濺射雖然擁有沉積速度快、制備的薄膜純度高、致密性好、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn), 但也有靶材利用率不高、等離子不穩(wěn)定等缺點(diǎn); 固相反應(yīng)雖然工藝簡單、技術(shù)成熟, 但制備過程要經(jīng)過多步預(yù)燒, 容易造成有害雜質(zhì)的進(jìn)入, 化學(xué)計(jì)量和相結(jié)構(gòu)難以控制, 同時(shí)高溫度對(duì)設(shè)備有一定的要求; 同樣共沉淀法有工藝簡單、成本低、可重復(fù)性好、易于控制以及制備周期短等優(yōu)點(diǎn), 但沉淀物中雜質(zhì)的含量及配比難以精確控制, 還有可能會(huì)導(dǎo)致顆粒長大及團(tuán)聚體的形成等; 而Pechini法與傳統(tǒng)固相法相比, 有工藝簡單、可以精確控制化學(xué)計(jì)量、合成時(shí)間短、粉體粒度小、省掉研磨造粒等會(huì)引進(jìn)污染物的操作等優(yōu)點(diǎn), 但Pechini法也有以下缺點(diǎn): 粉體粒度尺寸分布范圍較寬、團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重、檸檬酸對(duì)于二價(jià)金屬離子絡(luò)合能力不強(qiáng)等缺點(diǎn).

3 CuAlO2的性能研究

CuAlO2是一種寬帶隙的p型半導(dǎo)體材料, 同時(shí)具有透明度和電導(dǎo)率, 是一種特殊的功能材料, 然而, 迄今為止, 卓越的CuAlO2光電特性并沒有完全實(shí)現(xiàn), 使得CuAlO2的實(shí)際應(yīng)用和發(fā)展受到了很大的限制. 研究發(fā)現(xiàn)表明, 制備條件的優(yōu)化和摻雜的不同可能有助于更好地了解這種材料和增強(qiáng)其屬性.

3.1 電學(xué)性質(zhì)

CuAlO2之所以會(huì)顯示p型導(dǎo)電性, 是因?yàn)樵谶@種材料的制備過程中形成一價(jià)陽離子空位和晶格間隙氧離子的本征缺陷, 使得該材料具有空穴導(dǎo)電性. 同時(shí), CuAlO2中的O離子存在著強(qiáng)烈局域化效應(yīng), 這種效應(yīng)的存在使得O離子對(duì)空穴有很大的吸引力, 又降低了其空穴導(dǎo)電率. 在無摻雜情況下, CuAlO2的導(dǎo)電率要比n型透明導(dǎo)電氧化物導(dǎo)電率低3～4個(gè)數(shù)量級(jí). 1997年, Kawazoe等人在Nature上首次發(fā)表報(bào)道了p型TCO薄膜材料CuAlO2, 還測出了其室溫電導(dǎo)率為0.95S·cm-1, 室溫下的帶隙寬度為3.5eV, 從而得出CuAlO2是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料[12]. 2009年, J.Tate等人就CuAlO2的p型導(dǎo)電的原因進(jìn)行了研究, 實(shí)驗(yàn)通過對(duì)單晶CuAlO2的電阻率, 霍爾系數(shù), 光學(xué)傳輸和磁學(xué)性質(zhì)等的測量, 得出結(jié)果表明, CuAlO2上p型載流子的導(dǎo)電機(jī)制是位于價(jià)帶中的電荷傳輸以及空穴從銅空臵受主狀態(tài)的熱激活[13].

2013年, Y.J.Zhang等人從改變退火溫度的角度研究了CuAlO2薄膜微結(jié)構(gòu)以及光電性能. 研究結(jié)果顯示, 隨著溫度從700升到900℃, 電阻率從128.3降到79.7Ω·cm, 而當(dāng)溫度升到1000℃時(shí), 電阻率反而上升, 這些結(jié)果為制備高性能的CuAlO2薄膜提供了有利根據(jù)[14]. 2013年, Haifeng Jiang等人用第一性原理研究計(jì)算了二價(jià)陽離子(Be、Mg和Ca)替代CuAlO2中的Al引起的電性能的變化, 計(jì)算結(jié)果表明, 從Be到Ca, 原子數(shù)增加, 但Cu-O的距離與取代Al的二價(jià)陽離子的接近程度降低, 同時(shí)分波態(tài)密度對(duì)價(jià)帶的貢獻(xiàn)也逐漸下降, 電性能的變化趨勢也是一樣, 對(duì)缺陷形成能的計(jì)算表明(BeAl, ―1) 比其他要容易形成[15].

3.2 光學(xué)性質(zhì)

CuAlO2是一種具有優(yōu)良光學(xué)性質(zhì)的p型透明導(dǎo)電材料. 1999年, Stauber等人報(bào)道了用一種新型方法制得的CuAlO2薄膜, 他們用RF磁控濺射制得了CuAlO2薄膜并通過實(shí)驗(yàn)測得發(fā)現(xiàn)此種p型透明導(dǎo)電半導(dǎo)體薄膜在可見光范圍內(nèi)的透過率可達(dá)到70-80%. CuAlO2優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)就得以證明, 也有越來越多的研究人員對(duì)CuAlO2的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了進(jìn)一步的研究. 2003年, Banerjee等人以Cu2O和A12O3粉末為實(shí)驗(yàn)原料, 經(jīng)過濺射制得的薄膜通過檢測發(fā)現(xiàn)在可見光范圍內(nèi)的透過率70%左右[16]. 2005年, 他們又制備了不同結(jié)構(gòu)的CuAlO2薄膜???納米結(jié)構(gòu).結(jié)果表明, 隨著濺射時(shí)間的增加, 光學(xué)帶隙呈現(xiàn)出減小的趨勢, 當(dāng)濺射時(shí)間為3min時(shí), 發(fā)現(xiàn)其在可見光范圍內(nèi)的透射率幾乎達(dá)到99%[17]. 2007年, Hongmei Luo等人用聚合物輔助沉積(PAD)的方法制得了CuAlO2薄膜, 在400–1000納米的波長范圍內(nèi), 薄膜的光透射率是60–80%[18]. 2011年, Min Fang等人對(duì)RF磁控濺射制得的CuAlO2薄膜的光學(xué)性能進(jìn)行了研究, 研究發(fā)現(xiàn)銅空缺是淺缺陷, 可能是p型導(dǎo)電性的原因, 而深缺陷的氧空隙可能不是p型導(dǎo)電性的原因[19]. 2012年, Junlei Li等人也對(duì)RF磁控濺射制得的CuAlO2薄膜的光學(xué)性能進(jìn)行了研究, 他們發(fā)現(xiàn), 退火處理會(huì)降低薄膜的平均的透過率, 通過對(duì)所得的光譜分析表明, 退火前后薄膜的平均透過率從60%降到40%, 同時(shí)折射率也從2.0降低到1.5[20].

2011年, H.F.Jiang等人研究了Cr3+摻雜對(duì)CuAlO2薄膜光電性能的影響, 通過改變CuAl1?xCrxO2(x=0～0.015)中的x值來研究其影響, 結(jié)果發(fā)現(xiàn), 當(dāng)x從0增加到0.01時(shí), 薄膜電阻率一直降低, 但當(dāng)x=0.015時(shí), 電阻率反而上增, 而隨著x的增加, 薄膜透射率和光學(xué)直接帶隙都連續(xù)增加, 因此, 得出1%Cr摻雜可以實(shí)現(xiàn)透明導(dǎo)電氧化物薄膜的光學(xué)電學(xué)性能的最優(yōu)化[21]. 2013年, Jiaqi Pan等人用溶膠凝膠法制備Ni2+摻雜CuAlO2薄膜, 針對(duì)不同的Ni摻雜濃度去研究光電性能[22]. 研究發(fā)現(xiàn), Ni濃度在3%的時(shí)候, 薄膜在可見光區(qū)域有75%的透射率, 以及有一個(gè)較好的光電導(dǎo)率3.1×10-2S·cm-1. 同年, Chen Chen等人又研究了Fe3+摻雜對(duì)CuAlO2光電性能的影響, 結(jié)論得出, Fe3+摻雜對(duì)電導(dǎo)率有積極的影響, 但對(duì)透過率卻有負(fù)面影響[23].

3.3 熱電性能

為獲得較高的熱電優(yōu)值, 應(yīng)使材料獲得較高的功率因數(shù)以及較低的熱導(dǎo)率. 超晶格層狀的結(jié)構(gòu)使得CuAlO2里空穴被限制在二維Cu層中運(yùn)動(dòng), 且這種格結(jié)構(gòu)會(huì)引起態(tài)密度增加, 提高了空穴濃度, 從而CuAlO2具有比較高的Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率, 根據(jù)功率因數(shù)的計(jì)算公式可得CuAlO2的功率因數(shù)也較高. 從熱導(dǎo)率上看, 層狀結(jié)構(gòu)有利于聲子散射, 可以有效降低熱導(dǎo)率, 所以從理論結(jié)論可以看出CuAlO2具有較高的熱電優(yōu)值.

2005年, K.Park等人研究了CuAlO2的熱電性能, 研究發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度對(duì)CuAlO2陶瓷的熱電性能有重要影響,功率因數(shù)會(huì)隨著溫度的升高而升高, 燒結(jié)溫度在1433K和1473K時(shí)候的功率因數(shù)分別為4.98×10?5和6.62×10?5Wm?1K?2[24]. 2011年, P.Poopanya等人用理論研究了摻雜CuAlO2的電子結(jié)構(gòu)和熱電性能, 研究結(jié)果顯示銅鐵礦CuAlO2在高摻雜和高溫條件下, 可以被認(rèn)為是一種很有前途的熱電氧化物材料. 2012年, V.L.Matukhin等人用Cu核四極矩共振(NQR)的方法對(duì)CuAlO2的熱電性能進(jìn)行了研究, 從所得的NQR圖譜分析得在溫度為77–300K時(shí),63Cu的NQR圖譜線是非對(duì)稱的, 同時(shí)也顯示了長期低溫?zé)崽幚淼臉悠焚|(zhì)量較高, 從圖譜中也可找出電磁場梯度張量對(duì)稱的位臵是在Cu核位臵[25].

表1 不同方法制備CuAlO2薄膜的熱電性能

表1是近年來研究人員用不同方法制備CuAlO2薄膜, 以及其熱電性能的研究結(jié)果. 從表中的相比結(jié)果也可以看出材料的制備過程、退火條件以及時(shí)間的長短等均會(huì)對(duì)CuAlO2的熱電性能產(chǎn)生較大的影響.

2006–2007年, K.Park等人對(duì)Ca2+和Fe3+摻雜CuAlO2的熱電性能進(jìn)行了研究討論, 兩個(gè)實(shí)驗(yàn)樣品都是用固相反應(yīng)法制得, 通過改變摻雜的量和反應(yīng)溫度來研究熱電性能的改變. 實(shí)驗(yàn)所測得結(jié)果如圖2所示, 發(fā)現(xiàn)隨著Ca或Fe含量的增加, 樣品的功率因數(shù)均增大, 在1140K, Ca或Fe的含量為0.1時(shí)可得到功率因數(shù)最大值, 其值分別為7.82×10-5Wm-1K-2和1.1×10-4Wm-1K-2[26-27]. 與未摻雜CuAlO2的相比, Ca或Fe摻雜CuAlO2的功率因數(shù)提了1～2個(gè)數(shù)量級(jí), 而Fe摻雜CuAlO2的功率因數(shù)比Ca摻雜更高, 這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)對(duì)比也表明同價(jià)態(tài)的摻雜性能可能會(huì)更好.

3.4 磁學(xué)性能

CuAlO2有著3.5eV和1.8eV的寬禁帶能量, 開拓了新的應(yīng)用系列, 同時(shí)擁有Cu1+位和Al3+位兩個(gè)陽離子位的優(yōu)點(diǎn), 增加了用磁性離子來取代的可能性. 2005年, K Hidetoshi等人通過理論計(jì)算表明: CuAlO2材料可以通過過渡金屬元素?fù)诫s而形成具有高居里溫度的稀磁半導(dǎo)體(DMS). 2006年, H. Kizaki等人對(duì)基于CuAlO2的DMS進(jìn)行了理論計(jì)算, 結(jié)果表明通過用過渡金屬取代Cu位和Al位可以得到高居里溫度的鐵磁體, 同時(shí)還發(fā)現(xiàn)(Cu, Fe)AlO2和(Cu, Co)AlO2是很好的高居里溫度鐵磁體, 而在Al位取代的Mn、Fe、V摻雜體的居里溫度比Cu取代的要高, 但整體的居里溫度卻比較低[28].

2004年, Hyoun Soo Kim等人用固相法制得了Mn2+摻雜的CuAlO2陶瓷, 在CuAl1-xMnxO2(0≤x≤0.05)中, 發(fā)現(xiàn)Mn離子在中的平衡溶解度為3%, 隨著x的增加, 樣品的空穴濃度相比未摻雜時(shí)是降低的, 且陶瓷表現(xiàn)出順磁行為以及具有負(fù)的居里溫度[29]. 2011年, C.J. Dong等人對(duì)Co2+摻雜CuAlO2的室溫鐵磁性進(jìn)行了研究, 通過觀察他們的抗磁性和鐵磁性, 發(fā)現(xiàn)矯頑力的飽和磁化強(qiáng)度隨著Co量(1-5%)的增加而增加, 但更高濃度的Co含量則會(huì)出現(xiàn)相反趨勢[30]. 2012年, 趙旭光等人對(duì)用Co3O4當(dāng)摻雜化合物的Co摻雜CuAlO2粉體的磁性進(jìn)行研究討論, 綜合實(shí)驗(yàn)測得的有關(guān)數(shù)據(jù)表明, 未摻雜及1%Co摻雜的純相CuAlO2樣品只具有順磁性, 而多相的Co摻雜樣品從5～300K并沒有表現(xiàn)出如第一性原理理論所預(yù)言的鐵磁性, 這說明樣品中所摻入的Co離子只是具有局域磁矩的順磁雜質(zhì)中心, 并不能形成長程的鐵磁序, 進(jìn)一步表明基于第一性原理的理論計(jì)算可能高估了過渡金屬磁性雜質(zhì)在氧化物半導(dǎo)體這種關(guān)聯(lián)體系中的鐵磁耦合作用[31]. 2013年, Chen Chen等人研究了Fe3+摻雜CuAlO2的室溫鐵磁性, 研究結(jié)果顯示, 當(dāng)Fe3+的量從1%到5%增加時(shí), 樣品的飽和磁化強(qiáng)度單調(diào)上升[32].

圖2 Ca、Fe摻雜CuAlO2的功率因子與溫度關(guān)系（1）a: CuAlO2 b:CuAl0.95Ca0.05O2 c: CuAl0.9Ca0.1O2 d:CuAl0.85Ca0.15O2 e: CuAl0.8Ca0.2O2（2）a: CuAlO2 b: CuAl0.95Fe0.05O2 c: CuAl0.9Fe0.1O2 d: CuAl0.8Fe0.2O2

4 結(jié)語與展望

綜合以上對(duì)CuAlO2目前研究進(jìn)展及摻雜前后性能改變的介紹, 得出了退火處理等制備條件的優(yōu)化和適當(dāng)?shù)膿诫s有助于增強(qiáng)CuAlO2的性能, 通過摻雜可以有效降低電阻率和提高光透過率等, 從而增強(qiáng)其性能和應(yīng)用價(jià)值, 而目前研究的摻雜離子主要是二價(jià)陽離子和三價(jià)陽離子.

近幾年來, 雖然對(duì)CuAlO2的研究有了一定的進(jìn)展, CuAlO2的應(yīng)用也更廣泛, 但CuAlO2的優(yōu)良性能還是因?yàn)槠渥陨韱栴}而受到制約, 相比于n型半導(dǎo)體, CuAlO2主要問題仍是低電導(dǎo)率和低透光率. 雖然通過摻雜可以降低電阻率和提高光透過率, 但其電阻率和透過率還可以能更好的優(yōu)化, 而解決這些問題的主要方法仍集中在改善制備條件和摻雜上.

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Research progress in P-type transparent conductive oxide CuAlO2

LIN Qing-xiang，HUANG Yi
(School of Electrical and Information Engineering, Southwest University for Nationalities, Chengdu 610041, P.R.C.)

As a kind of natural p-type TCO, CuAlO2is a hot spot in P-type TCO researching fields. The CuAlO2latest research advances in recent years are described, the advantages and disadvantages of different preparation methods are outlined. The detail research of the optical, thermal and other properties about CuAlO2with and without doping are introduced. The future research directions of CuAlO2is made.

transparent conducting oxides (TCO) ; P-type TCO; CuAlO2

O56

A

1003-4271(2014)02-0256-05

10.3969/j.issn.1003-4271.2014.02.17

2013-11-10

黃毅(1973-), 男, 副教授, 博士; E-mail: soliderhy@126.com.

項(xiàng)目受到西南民族大學(xué)優(yōu)秀學(xué)生培養(yǎng)工程項(xiàng)目資助(No.13ZYXS87).