李 娜

(廊坊市綠杉環(huán)保技術(shù)服務(wù)有限公司 河北廊坊 065000)

1 制藥廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀概述

1.1 制藥廢水特點(diǎn)

目前，制藥行業(yè)生產(chǎn)的藥物尤其是有機(jī)合成藥物品種繁多，需采用多種原料經(jīng)過不同的合成路線加以制備，因此，產(chǎn)生的有機(jī)污染物種類多且嚴(yán)重超標(biāo)，對大多數(shù)制藥企業(yè)來說，制藥廢水是一種較難處理的工業(yè)廢水，COD值高且波動性大，可生化性差，色度深，毒性大。此外，制藥廢水如不加處理而直接并入綜合污水處理系統(tǒng)進(jìn)行處理，廢水中的抗生素等成分有可能抑制對廢水處理有益的微生物的生產(chǎn)，危害地表水的水生生態(tài)系統(tǒng)，進(jìn)而影響動植物和人類，因此，制藥廢水的處理成為環(huán)境保護(hù)中的一件大事[1]。

1.2 制藥廢水生化處理技術(shù)現(xiàn)狀

制藥廢水的共性是有機(jī)污染物濃度較高，大都選用以生化法為主的處理技術(shù)，這些生化處理方法都已經(jīng)比較成熟，在制藥廢水處理中都有不同程度的運(yùn)用。對于不易生化處理或單經(jīng)生化處理不能達(dá)標(biāo)的制藥廢水，須采用其它方法對其進(jìn)行預(yù)處理，以提高廢水的可生化性或改善廢水的生化特征，使廢水二級生化處理更為有效。

1.3 制藥廢水預(yù)處理技術(shù)現(xiàn)狀

目前國內(nèi)外可用于制藥廢水預(yù)處理的方法主要有以下幾種：

1.3.1 氣浮法：原水調(diào)pH后首先進(jìn)入裝有曝氣機(jī)的曝氣區(qū)，曝氣區(qū)產(chǎn)生的微氣泡與污水中的固體污染物有機(jī)地結(jié)合在一起上升到液面。固體污染物便依靠這些微氣泡支撐懸浮在水面上，通過刮渣機(jī)將浮渣排入污泥收集槽，凈化后的水由溢流槽溢流排放。

1.3.2 水解酸化法：水解酸化工藝是考慮到產(chǎn)甲烷菌與水解產(chǎn)酸菌生長速率不同，在反應(yīng)器中利用水流動的淘洗作用造成甲烷菌在反應(yīng)器中難于繁殖，將厭氧處理控制在反應(yīng)時間短的厭氧處理第一階段，難于生物降解的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易于生物降解的小分子物質(zhì)。

1.3.3 凝聚法：該法主要預(yù)處理那些有機(jī)污染成分主要以膠體存在以及含氟的廢水，可采用混凝法。

1.3.4 吸附法：該法預(yù)處理利用多孔性固體吸附廢水中某種或幾種污染物，以回收或去除污染物，從而使廢水得到凈化的方法。

1.3.5 臭氧氧化法：臭氧氧化法具有氧化能力強(qiáng)，反映速度快，不產(chǎn)生污泥，無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。它不僅對水中污染物具有氧化與分解的作用，而且能夠起到脫色、除臭、殺菌、等作用。

1.4 臭氧在廢水處理中的應(yīng)用概述

1.4.1 臭氧反應(yīng)機(jī)理

臭氧氧化能力很強(qiáng)，能與許多有機(jī)物或官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，通常認(rèn)為臭氧與有機(jī)物的反應(yīng)有兩種途徑：一是臭氧以氧分子形式與水體中的有機(jī)物進(jìn)行直接反應(yīng)；二是堿性條件下臭氧在水體中分解后產(chǎn)生氧化性很強(qiáng)的羥基自由基等中間產(chǎn)物，發(fā)生間接氧化反應(yīng)。

1.4.2 臭氧在廢水處理中的應(yīng)用

臭氧在水處理中的應(yīng)用己有百年的歷史，但由于臭氧發(fā)生設(shè)備和運(yùn)行費(fèi)用較高，能耗高，臭氧產(chǎn)量低，臭氧一直以來主要用于消毒處理和給水中微污染的處理，對于難降解廢水或有害有毒的有機(jī)廢水，直接用臭氧完成全部處理過程的比較少。因此，如何制取高濃度、高產(chǎn)量、高效率、低成本的臭氧，是臭氧技術(shù)在廢水處理中實(shí)用化的突破點(diǎn)。處理工業(yè)廢水一般采用臭氧與其它處理方法聯(lián)合工藝去除難生物降解的有機(jī)物[2]。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計思路及分析方法

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計思路

2.1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及工藝流程

臭氧氧化法處理難降解制藥廢水的實(shí)驗(yàn)工藝流程，如圖1所示

圖1 實(shí)驗(yàn)工藝流程圖

圖2 臭氧產(chǎn)生機(jī)理

臭氧采用組合式臭氧發(fā)生器，用無聲放電方法制備，其工作原理如圖2所示。在玻璃管外套一個不銹鋼管，使兩者之間形成放電間隙，玻璃管內(nèi)涂有石墨作為一個電極，交流電源通過變壓器將高壓交流電加在石墨層和不銹鋼管之間，使放電間隙產(chǎn)生高速電子流，玻璃管作為電介質(zhì)防止兩個電極之間產(chǎn)生火化放電。將干燥空氣或氧氣從一端送入放電間隙，由于在放電間隙中受到高速電子流的轟擊，從另一端出來時就成為臭氧混合氣。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與方法

(1)廢水水質(zhì)情況

本試驗(yàn)采用的廢水為石家莊某制藥廠的三種制藥廢水，分別為A、B、C。

A為抗生素制藥廢水:主要成分為丙酮、丁酯、乙醇、粉針、青霉素、抗生素。原水COD在1000 mg/L左右，要求處理后COD降低到200 mg/L左右，達(dá)到國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)。

B為阿莫西林制藥廢水:主要成分為淀粉、阿莫西林、抗生素等。原水COD在1000 mg/L左右，要求處理后COD降低到200 mg/L左右，達(dá)到國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)。

C為某口服液制藥廢水:成分未知。COD值較大，在50000 mg/L以上，要求處理后COD降低幅度較大，達(dá)到國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)。

(2)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和方法

本試驗(yàn)主要采用臭氧氧化法對廢水進(jìn)行處理。

A:取200 ml水樣置于2000 ml量筒中，稀釋至2000 ml，用氣流量為4.5 ml/s的臭氧處理30 min,每隔5 min取樣10 ml置于500 ml錐形瓶中稀釋至20 ml，分別測定水樣的色度、濁度、COD和pH等因素。

B:取200 ml水樣置于2000 ml量筒中，稀釋至2000 ml，用氣流量為4.5 ml/s的臭氧處理30 min,每隔5 min取樣10 ml置于500 ml錐形瓶中稀釋至20 ml，分別測定水樣的色度、濁度、COD和pH等因素。

圖3 水樣A 的COD 值隨反應(yīng)時間變化情況

圖4 水樣B 的COD 值隨反應(yīng)時間變化情況

圖5 水樣C 的COD 值隨反應(yīng)時間變化情況

C:取10 ml水樣置于2000 ml量筒中，稀釋至2000 ml，用氣流量為4.5 ml/s的臭氧處理30 min,每隔5 min取樣10 ml置于500 ml錐形瓶中稀釋至20 ml，分別

測定水樣的色度、濁度、COD和pH等因素。

2.2 指標(biāo)的選取及測定方法。

2.2.1 指標(biāo)的選取

(1)色度：用以考證臭氧氧化法處理制藥廢水對色度的去除效果。

(2)濁度：用以考證臭氧氧化法處理制藥廢水對濁度的去除效果。

(3)pH值：用以考證臭氧氧化法處理制藥廢水對酸堿度的改變效果。

(4)COD：實(shí)驗(yàn)采用測定廢水在不同的反應(yīng)條件下COD的變化，可以了解臭氧和催化劑對廢水的去除效率和作用，從而確定臭氧對廢水的降解作用，并為廢水的預(yù)處理選定最佳催化劑。

2.2.2 分析測定儀器COD測定儀器；25 ml具塞比色管；超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)；分析天平；濁度儀；電熱干燥箱；組合式臭氧發(fā)生器。

2.2.3 藥品

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(1/6K2Cr2O7)=0.2500mol/L]；試亞鐵靈指示劑；硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液；硫酸銀-硫酸溶液；硫酸汞結(jié)晶或粉末。

2.2.4 分析測定方法。

(1)色度：稀釋倍數(shù)法；(2)濁度：用濁度儀測量；(3)pH值：用通用pH試紙和精密pH試紙聯(lián)合測量；(4)COD：用重鉻酸鉀法測量。

3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

3.1 水樣A 的數(shù)據(jù)分析

(1)色度：原水色度值為30，經(jīng)臭氧氧化法處理20 min后，色度值降為0。

(2)濁度：原水濁度值為8.6，經(jīng)臭氧氧化法處理20 min后，濁度值降為3。

(3)pH值：原水pH值為7，經(jīng)臭氧氧化法處理后無明顯變化。

(4)COD值：原水COD值為1000mg/L，經(jīng)臭氧氧化法處理20min以后，COD值降為200mg/L。COD隨反應(yīng)時間的變化情況如表1所示。

表1 水樣A COD 去除率隨反應(yīng)時間變化情況

3.2 水樣B的數(shù)據(jù)分析

3.2.1 色度：原水色度值為0，經(jīng)臭氧氧化法處理后無變化。

3.2.2 濁度：原水濁度值為5.7，經(jīng)臭氧氧化法處理15 min后，濁度值降為2.2。

3.2.3 pH值：原水pH值為7，經(jīng)臭氧氧化法處理后無明顯變化。

3.2.4 COD值：原水COD值為1000mg/L，經(jīng)臭氧氧化法處理15min以后，COD值降為200mg/L。COD隨反應(yīng)時間的變化情況如表2所示。

表2 水樣B 的COD 去除率隨反應(yīng)時間變化情況

3.3 水樣C的數(shù)據(jù)分析

3.3.1 色度：原水色度值為0，經(jīng)臭氧氧化法處理后無變化。

3.3.2 濁度：原水濁度值為3.3，經(jīng)臭氧氧化法處理30 min后，濁度值降為1.5。

3.3.3 pH值：原水pH值為6，經(jīng)臭氧氧化法處理30min后變?yōu)?.5。3.3.4 COD值：原水COD值為70000 mg/L，經(jīng)臭氧氧化法處理30 min以后，COD值降為36000 mg/L。COD隨反應(yīng)時間的變化情況如表3所示。

表3 水樣C 的COD 去除率隨反應(yīng)時間變化情況

4 結(jié)論

本論文主要利用臭氧氧化法配合超聲—好氧法對石家莊某制藥廠生產(chǎn)的三種制藥廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究處理，結(jié)果基本符合開題預(yù)期，得出以下結(jié)論：

4.1 臭氧氧化法對抗生素制藥廢水的處理效果良好，臭氧對水樣的色度以及濁度去除效果較好，經(jīng)臭氧氧化法處理20 min后，色度由原來的30降為0，濁度由原來的8.6下降到3，COD由原來的1000 mg/L下降到200 mg/L，COD的去除率達(dá)到80%。

4.2 臭氧氧化法對阿莫西林制藥廢水的處理效果良好，臭氧對水樣的濁度去除效果較好，經(jīng)臭氧氧化法處理15 min后，濁度由原來的5.7下降到2.2，COD由原來的1000 mg/L下降到200 mg/L，COD的去除率達(dá)到80%。

4.3 臭氧氧化法對未知成分的高濃度制藥廢水有一定的處理效果，臭氧對該水樣的濁度去除效果良好，經(jīng)臭氧氧化法處理30 min后，濁度由原來的3.3下降到1.5，pH值由6下降到5.5，證明經(jīng)臭氧處理后有少量酸性物質(zhì)產(chǎn)生，COD由原來的70000 mg/L下降到36000 mg/L，去除率達(dá)到50%，處理后的廢水COD值仍過高，需對其進(jìn)行進(jìn)一步的生化處理。

[1]許芝.臭氧氧化難生化降解有機(jī)物的研究.大連鐵道學(xué)院學(xué)報,2001,22,4:82-86.

[2]劉春芳.臭氧高級氧化技術(shù)在廢水處理中的研究進(jìn)展.石化技術(shù)與應(yīng)用,2002,20,4：278-280.