楊位紅，李新柱，胡兆平，

（1.金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司，山東臨沂276700；2.國家緩控釋肥工程技術(shù)研究中心）

濕法磷酸制備磷酸二氫鉀綜述

楊位紅1，李新柱2，胡兆平1，2

（1.金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司，山東臨沂276700；2.國家緩控釋肥工程技術(shù)研究中心）

簡(jiǎn)述了以濕法磷酸為原料制備磷酸二氫鉀的兩種主要方法。濕法磷酸凈化后制備磷酸二氫鉀受到有機(jī)溶劑成本或回收成本高昂的影響，應(yīng)用受到限制。而濕法磷酸直接反應(yīng)制備磷酸二氫鉀有電解法、離子交換法、復(fù)分解法和多步法。其中多步法通過先生成中間產(chǎn)物再生成產(chǎn)品，將濕法磷酸的凈化過程與磷酸二氫鉀的生產(chǎn)過程結(jié)合為一體，以較低成本生產(chǎn)出合格的工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。通過比較發(fā)現(xiàn)多步法更具競(jìng)爭(zhēng)力，有更廣闊的發(fā)展前景。

濕法磷酸；磷酸二氫鉀；多步法

磷酸二氫鉀作為一種高濃度的高級(jí)無氯磷鉀復(fù)肥，具有顯著增產(chǎn)、抗旱、耐寒作用，而且對(duì)防治作物病蟲害也有特殊作用。同時(shí)，磷酸二氫鉀作為無機(jī)類磷酸鹽，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化學(xué)化工、食品等行業(yè)［1］，因而近年來得到了迅速的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用［2］。中國磷酸二氫鉀的生產(chǎn)現(xiàn)狀主要存在生產(chǎn)規(guī)模小、生產(chǎn)成本高等弱勢(shì)。目前，磷酸二氫鉀主要通過熱法磷酸和鉀堿的中和反應(yīng)制備，該方法工藝技術(shù)成熟，約占全國磷酸二氫鉀總生產(chǎn)能力的90%以上，但其生產(chǎn)成本高。濕法磷酸是由硫酸與磷礦石反應(yīng)得到的粗磷酸，價(jià)格低廉但含有大量雜質(zhì)。以濕法磷酸為原料制備磷酸二氫鉀主要有兩種途徑：濕法磷酸凈化后通過復(fù)分解或其他反應(yīng)方式生產(chǎn)磷酸二氫鉀或濕法磷酸直接反應(yīng)生成磷酸二氫鉀。

1 制備方法

1.1 濕法磷酸凈化后制備磷酸二氫鉀

濕法磷酸的凈化方法有多種：溶劑沉淀法、溶劑萃取法、結(jié)晶法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、電滲析法等［3］。目前已有報(bào)道的大多是通過溶劑萃取法、溶劑沉淀法凈化磷酸后制備磷酸二氫鉀。

這兩種方法在20世紀(jì)80年代就已開展了研究，如：通過正丁醇［4］萃取凈化濕法磷酸，凈化后可直接與堿在有機(jī)相中反應(yīng)分離產(chǎn)品，也可用水反萃后用離子交換樹脂制備，得到的產(chǎn)品純度大于96%。還有報(bào)道通過二丁基亞砜［5］萃取濕法磷酸，苛性鉀水溶液反萃制取，磷酸利用率為50%～60%，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)99.5%。但該法磷酸利用率低，有機(jī)溶劑價(jià)格高昂，應(yīng)用受到限制。

20世紀(jì)以來，又陸續(xù)發(fā)展出了其他不同類型的萃取劑。樊春升等［6］報(bào)道了濕法磷酸經(jīng)過預(yù)處理后，以有機(jī)胺為萃取劑，萃取的有機(jī)相與氯化鉀溶液進(jìn)行置換反應(yīng)，水相脫除硫酸根后結(jié)晶得到工業(yè)級(jí)磷酸二氫鉀。成戰(zhàn)勝等［7］報(bào)道了以混合醇（乙醇和正丁醇）為溶劑，沉淀法凈化濕法磷酸，通入液氨后與氯化鉀進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)制備磷酸二氫鉀，酸凈化收率可達(dá)84%，凈化磷酸成本較熱法磷酸低20%；產(chǎn)品收率達(dá)到83%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%。2010年，陳麗娟［8］提出先對(duì)濕法磷酸（P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 35%）用P2S5進(jìn)行預(yù)處理，除掉大部分雜質(zhì)離子Pb2+、As3+，然后用混合萃取劑三辛胺-磺化煤油-正辛醇（體積比為 1∶2∶1）為萃取劑萃取濕法磷酸，萃取溫度為30℃，萃取劑與磷酸物質(zhì)的量比為 1∶1.7，相比為2∶1，萃取反應(yīng)時(shí)間為20 min，磷酸萃取率達(dá)90.4%，有機(jī)相與氯化鉀溶液在反應(yīng)溫度為30℃、物質(zhì)的量比為1∶4、相比為4∶1、反應(yīng)時(shí)間為20 min條件下，母液經(jīng)濃縮冷卻，在20℃下結(jié)晶，得到的產(chǎn)品質(zhì)量如下：w（磷酸二氫鉀）>99.6%，w（Cl-）<0.2%，w（K2O）> 34.4%，w（P2O5）>51.94%，符合工業(yè)一等品的要求。張莉［9］在2012年對(duì)該方法做了進(jìn)一步研究，濕法磷酸（P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%）無需經(jīng)過預(yù)處理，直接以三辛胺/正辛醇/煤油（體積比為2∶1∶7）在30℃下萃取，相比為10∶1時(shí)，磷酸萃取率達(dá)97.48%，磷酸負(fù)載濃度為0.43 mol/L的有機(jī)相與4.3 mol/L的氯化鉀溶液以相比為10∶1反應(yīng)，于10℃結(jié)晶，產(chǎn)品Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅有0.11%，達(dá)到工業(yè)一等品的標(biāo)準(zhǔn)。

總之，采用有機(jī)溶劑萃取或沉淀法凈化磷酸，制取的磷酸二氫鉀產(chǎn)品質(zhì)量高，與中和法相比，產(chǎn)品成本能下降25%左右。但有機(jī)溶劑回收價(jià)格昂貴，對(duì)應(yīng)用推廣造成了一定的限制。

1.2 濕法磷酸直接反應(yīng)制備磷酸二氫鉀

1.2.1 電解法

20世紀(jì)70年代，國外就開發(fā)了以濕法磷酸和明礬石為原料制備磷酸二氫鉀的方法。明礬石焙燒處理后分離出硫酸鉀，在外界電場(chǎng)作用下，借助離子交換膜電解濕法磷酸和硫酸鉀的混合溶液，H2PO4-或K+分別選擇性地穿過陰離子和陽離子交換膜，在中和室中形成磷酸二氫鉀［10］。該方法工藝流程短，環(huán)境污染小，但仍處于小試階段，需要進(jìn)一步探索放大條件。

1.2.2 離子交換法

據(jù)美國專利報(bào)道明礬石焙燒處理后分離出的硫酸鉀和濕法磷酸還可以直接通過陰/陽離子型交換樹脂制備純度較高的磷酸二氫鉀［11］。國內(nèi)在20世紀(jì)80年代也逐漸展開了濕法磷酸離子交換法制備磷酸二氫鉀的研究。湖北省化學(xué)研究所無機(jī)室［12］以KCl和濕法磷酸為原料，利用國產(chǎn)001型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂來進(jìn)行銨、鉀交換，制取KH2PO4。通過擴(kuò)試、中試證明該法技術(shù)可行，經(jīng)濟(jì)合理，據(jù)報(bào)導(dǎo)與中和法相比，成本降低三分之一。江蘇海水綜合利用研究所采用國產(chǎn)D301弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂（OH型樹脂），吸附濕法磷酸后轉(zhuǎn)變成H2PO4型樹脂，氯化鉀溶液淋洗，得到磷酸二氫鉀，氨水將樹脂轉(zhuǎn)化為OH型樹脂。所得產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到了GB 1963—1980《磷酸二氫鉀》工業(yè)一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)，P2O5和K2O收率分別為89.6%和93.3%［13］。

但離子交換樹脂本身存在交換容量小的缺點(diǎn)，且交換溶液濃度較低，對(duì)后續(xù)蒸發(fā)造成較大壓力，同時(shí)設(shè)備及成本投資大，因此本方法適用于小規(guī)模生產(chǎn)工業(yè)和醫(yī)藥級(jí)產(chǎn)品。

1.2.3 復(fù)分解法

美國專利公開了一種濕法磷酸直接和氯化鉀高溫下反應(yīng)生成氯化氫和磷酸二氫鉀的方法，通過一級(jí)或多級(jí)結(jié)晶得到氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%以下的磷酸二氫鉀產(chǎn)品［14］。該方法能耗大，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。中國專利公開一種濕法磷酸先經(jīng)過超聲波處理，脫除沉淀后的濾液與鉀堿或鉀的碳酸鹽/碳酸氫鹽中和至一定pH，濾去不溶物，濾液濃縮結(jié)晶生產(chǎn)磷酸鹽類的方法，該方法原料價(jià)格較高［15］。利用濕法磷酸、硫酸鉀和石灰石3種原料同時(shí)反應(yīng)制取磷酸二氫鉀也有報(bào)道，產(chǎn)品純度在 95%以上，但磷損失率較高［16］。

1.2.4 多步法

隨著對(duì)以濕法磷酸為原料制備磷酸二氫鉀方法的不斷研究，該領(lǐng)域逐漸出現(xiàn)了一種在反應(yīng)過程中脫除雜質(zhì)的方法，通過生成中間產(chǎn)物生成品質(zhì)較高的磷酸二氫鉀，將濕法磷酸的凈化過程與磷酸二氫鉀的生產(chǎn)過程結(jié)合為一體，能夠達(dá)到循環(huán)利用原料、深度凈化或副產(chǎn)其他產(chǎn)物的目的。

雷武［17］報(bào)道了濕法磷酸用氨中和，當(dāng)中和至pH為4.4時(shí)過濾除去不溶物，處理后的001×7氫型樹脂用氯化鉀轉(zhuǎn)化成鉀型樹脂后，通過交替上銨-水洗及上鉀-水洗，得到磷酸二氫鉀產(chǎn)品，w（KH2PO4）≥96%，w（水不溶物）≤0.7%。后續(xù)其又報(bào)道了用石灰乳（或碳酸鈣粉）中和粗磷酸，在一定的條件下除去大量雜質(zhì)，得磷酸二氫鈣清液，磷酸二氫鈣清液與硫酸鉀溶液混合，便生成磷酸二氫鉀和難溶性的硫酸鈣沉淀［18］。該法指出以Ca（H2PO4）2為中間鹽的方法較濕法磷酸經(jīng)氨中和后與氯化鉀的復(fù)分解反應(yīng)更具有較好的經(jīng)濟(jì)效益，但該方法磷損失率在15%左右。

趙聲蘭［19］首次開發(fā)了三聚氰胺反應(yīng)媒循環(huán)法制備磷酸二氫鉀新工藝。濕法磷酸先經(jīng)過脫氟、脫硫預(yù)處理，再與三聚氰胺反應(yīng)生成難溶的磷酸三聚氰胺復(fù)鹽結(jié)晶并與含雜質(zhì)的稀磷酸溶液分離，結(jié)晶復(fù)鹽與鉀堿反應(yīng)生成磷酸鉀鹽，三聚氰胺分離并可循環(huán)使用，溶液濃縮、結(jié)晶得產(chǎn)品。該法過程簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件比較溫和，三聚氰胺可循環(huán)使用。該研究小組對(duì)該法進(jìn)行了深入研究，對(duì)磷酸三聚氰胺與碳酸鉀反應(yīng)生產(chǎn)磷酸二氫鉀過程中各反應(yīng)因素對(duì)中和轉(zhuǎn)化率的影響進(jìn)行了研究，最優(yōu)條件下中和轉(zhuǎn)化率可達(dá)93%以上［20］。隨后該小組研究發(fā)現(xiàn)，以氯化鉀代替碳酸鉀與磷酸三聚氰胺反應(yīng)可進(jìn)一步降低成本［21］，采用二次正交組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，對(duì)反應(yīng)過程中反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、攪拌速度、氯化鉀用量、氯化鉀初始濃度等諸因素的一次作用、二次作用及交互作用對(duì)五氧化二磷轉(zhuǎn)化率的影響進(jìn)行了研究，最優(yōu)工藝條件下，P2O5轉(zhuǎn)化率達(dá) 79.82%［22］。所得磷酸二氫鉀產(chǎn)品w（KH2PO4）>97.5%，w（As）<0.002%，w（水不溶物）< 0.3%［21］。

最近，山東金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司通過了一項(xiàng)“濕法磷酸和鉀鹽低成本生產(chǎn)磷酸二氫鉀關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)應(yīng)用”省級(jí)成果鑒定，以氨氣中和濕法磷酸生成磷酸二氫銨或磷酸氫二銨為中間產(chǎn)物，通過pH回調(diào)深度脫除雜質(zhì)，與鉀鹽復(fù)分解反應(yīng)結(jié)晶分離磷酸二氫鉀晶體，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，w（KH2PO4）>96%，w（水不溶物）<0.2%。該技術(shù)已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

2 結(jié)語

以濕法磷酸為原料制備磷酸二氫鉀能大大降低生產(chǎn)成本。開發(fā)成本低、能實(shí)現(xiàn)物料綜合利用的磷酸二氫鉀生產(chǎn)方法對(duì)提高該產(chǎn)品在國際市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力有重要作用。多步法通過中間產(chǎn)物的形成，實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)凈化、物料綜合利用，且能耗低，反應(yīng)過程簡(jiǎn)單，不使用有機(jī)溶劑，環(huán)境友好，有很好的發(fā)展前景。

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聯(lián)系方式：yangweihong@kingenta.com

Summary for preparation of potassium dihydrogen phosphate from wet-process phosphoric acid

Yang Weihong1，Li Xinzhu2，Hu Zhaoping1，2
（1.Shandong Kingenta Ecological Engineering Group Co.，Ltd.，Linyi 276700，China；
2.National Engineering Technology Research Center for SCRF）

Two main methods of preparing potassium dihydrogen phosphate from wet-process phosphoric acid were briefly introduced.The method of purifying the wet-process phosphoric acid before preparation is reviewed.Its application is under restrictions because of the organic solvent′s high costs or difficult recycling.Besides，the methods of reacting wet-process phosphoric acid directly include electrolysis method，ion exchange method，double decomposition method，and multi-step method. Among them，the multi-step method produces the intermediate products before the target product，combining the purification of wet-process phosphoric acid with the production of potassium dihydrogen phosphate as a whole，and manufacturing qualified industrial grade product in lower cost.By comparison，it′s found that the multi-step method is more competitive with the broad development prospect.

wet-process phosphoric acid；potassium dihydrogen phosphate；multi-step method

TQ126.35

A

1006-4990（2014）04-0007-03

2013-11-08

楊位紅（1984— ），女，博士，從事礦肥資源綜合利用方面研究，已發(fā)表論文2篇，獲授權(quán)專利1篇，在審專利4篇。