李雪梅，張建平，毛 焱

(1.樂山師范學院物理與電子工程學院，樂山614000;2.先進功能材料四川省高校重點實驗室，四川師范大學化學與材料科學學院，成都610066 )

1 引 言

含共軛π 電子的剛性核和多條烴鏈構成盤狀液晶分子，苯并菲衍生物分子是盤狀液晶家族中的重要成員［1-3］. 盤狀液晶作為有機半導體材料的關鍵性能是電荷傳輸速率. 柱狀相有序度提高可顯著改善電荷傳輸速率. 而提高柱狀相有序度的兩種主要手段是改變盤狀液晶分子剛性中心或柔軟鏈的方式，即可以通過在剛性實中引入芳香雜環(huán)或通過多個苯環(huán)偶聯(lián)形成大小不同的芳香核等方式來改變分子剛性中心. 或可以在柔鏈中引入親水、疏水、氫鏈、全氟代、含金屬、可聚合等官能團使分子的柔軟鏈得到改變. 通過對柔鏈的修飾可穩(wěn)定柱狀相，改善六方柱狀相的有序度，從而提高盤狀液晶分子的電荷傳輸速率［4-8］. 文獻［9，10］通過在碳鏈中添加烯基、炔基、酯基等鏈狀支鏈探討了不同官能團的修飾對其空穴和電子傳輸性質的影響，理論上已經計算研究了含乙酰胺基鏈苯并菲盤狀液晶分子的電子吸收光譜和非線性光學性質［11］.

本文采用密度泛函理論(DFT)方法，在B3LYP/6 -31G＊＊水平對含乙酰胺鏈苯并菲衍生物分子的電荷傳輸速率和熱力學性質進行理論計算研究，其結果對盤狀液晶分子的結構性質關系研究和實驗合成良好性能的有機光電材料分子有一定參考價值.

2 計算方法

運用Gaussian03 量 子 化 學 程 序 包［12］，在B3LYP/6 -31G＊＊水平上對含乙酰胺鏈苯并菲衍生物分子各種構象進行優(yōu)化和頻率計算，得到無虛頻的最穩(wěn)定結構. 在此基礎上，計算分子的電荷傳輸性質和熱力學性質.

在固態(tài)材料中載流子有兩種運動模型［13，14］:一種是連續(xù)帶狀模型(the band model);另一種是跳躍模型(the hopping model). 對于有機半導體而言，在低溫時，載流子的運動形式是帶狀的，當溫度逐漸升高(如室溫)，跳躍模型慢慢地占據(jù)主導地位. 對于所要研究的大部分有機體系而言，跳躍模型仍然適用. 在這種情況下，電荷載體通常集中在一個分子上，從一個分子躍遷到相鄰的分子，電荷躍遷的頻率可由Marcus 模型的第一近似值估算，該模型給出自交換反應電荷轉移速率常數(shù)k:

式中h 為Planck 常數(shù)，kB為Boltzmann 常數(shù)，T為絕對溫度，λ 為反應重組能，V 為電荷傳輸矩陣元. 在一定溫度T 下，電荷傳輸重組能λ 和電荷傳輸矩陣元V 是確定電荷轉移速率大小的兩個參數(shù).

重組能λ 直接通過如圖1 所示的絕熱勢能面進行計算(λ =λ1+λ2). 傳輸矩陣元V 表征電子-電子相互作用的耦合強度，用能級分裂方法計算. 計算公式如下:

式中EHOMO/LUMO+1與EHOMO-1/LUMO為中性二體前線分子軌道能量，e1與e2為二體中單個分子的位能.近似用過渡態(tài)處閉殼層體系的最高占據(jù)軌道能量EHOMO與次高占據(jù)軌道能量EHOMO-1之差(對空穴傳輸)或次低空據(jù)軌道能量ELUMO+1與最低空據(jù)軌道能量ELUMO之差(對電子傳輸)的一半來表示.

圖1 分子和離子勢能面Fig. 1 Potential energy surfaces of molecules and molecularions

3 結果與討論

3.1 結構分析

在B3LYP/6 -31G＊＊水平上對含乙酰胺鏈苯并菲衍生物分子各種構象進行優(yōu)化和頻率計算，得到無虛頻的最穩(wěn)定結構，如圖2 所示. 其主要結構參數(shù)和分子能量如表1 所示.

從圖1 和表1 的數(shù)據(jù)得出，優(yōu)化得到含乙酰胺鏈苯并菲衍生物分子的兩個能量較低的2 個穩(wěn)定異構體D1 和D2 中均形成分子內氫鍵，其中D1 分子的含酰胺基的柔鏈與苯并菲不共面，D2構象為含酰胺基的柔鏈和一條甲氧基支鏈均與苯并菲不共面，酰胺基中的H1與烷氧基中的O1所形成的氫鍵對分子產生穩(wěn)定作用. D1 和D2 分子能量相差4.967 kJ/mol，鍵長為0.20994 nm 的分子內氫鍵的形成使D1 分子的穩(wěn)定性更高.

3.2 電荷傳輸性質

由分別優(yōu)化得到的分子和離子能量、分子構型下的離子能量、離子構型下的分子能量計算得到最穩(wěn)定分子的空穴和電子傳輸重組能λ+和λ -，列于表2. 以質量中心為軸將分子和離子重疊，根據(jù)苯并菲液晶衍射數(shù)據(jù)，重疊距離定為0.37 nm. 兩個分子的相對扭轉角θ 范圍定為0°～360°，計算其過渡態(tài)的ΔHOMO 能級分裂值(HOMO 與HOMO -1能量之差)和ΔLUMO 能級分裂值(LUMO+1 與LUMO 能量之差)，分別見表3. 由表3 數(shù)據(jù)，根據(jù)Boltzmann 分布，計算室溫300 K 時，不同旋轉角度構型下分子的電荷傳輸矩陣元的熱力學平均＜V2＞值，計算公式如公式(3)，＜V2＞的方根即為電荷傳輸矩陣元V，結果見表2. 由公式(1)計算得到分子的電荷傳輸速率常數(shù)k，見表2.

圖2 含乙酰胺鏈苯并菲的最穩(wěn)定結構Fig. 2 The most stable structures of triphenylene with acetylamino chain

表1 主要結構參數(shù)和分子能量ETable 1 Key structure parameters and molecular energy E

表2 重組能λ (in kJ/mol)，傳輸矩陣元V (in kJ/mol)和電荷傳輸速率常數(shù)k (in s -1)Table 2 The reorganization energies λ(in kJ/mol)，intermolecular transfer integrals V(in kJ/mol)and charge transfer rate constants k (in s -1)

由表2 數(shù)據(jù)可知，電荷傳輸矩陣元表征電子-電子相互作用的耦合強度，耦合強度越大，矩陣元越大，有利于電荷傳輸. 含乙酰胺鏈苯并菲衍生物分子的空穴傳輸矩陣元大于電子傳輸矩陣元，致使空穴傳輸性能明顯好于電子傳輸性能.

3.3 熱力學性質

為了研究含乙酰胺鏈苯并菲衍生物分子的標準生成熱等熱力學性質，設計如下反應:

4C27H29NO7(g)+137 O2(g)→

該反應的標準摩爾反應熱ΔrHm、標準摩爾熵變ΔrSm、標準摩爾自由能變ΔrGm的計算公式［15，16］如下:

式中E 為電子能量，ZPE 為零點校正能，H 為校正焓，S 為熵，G 為自由能，products 和reactants分別表示所有生成物和反應物. 計算得到反應(4)在298.15 K 時的標準摩爾熱力學性質，見表4. 由資料［15］查到計算所需CO2(g)的ΔfHm和ΔfGm分別為- 393.5 和- 394.4 kJ. mol-1;H2O(g)的ΔfHm和ΔfGm分別為-241.8 和- 228.6 kJ. mol-1;NO2(g)的ΔfHm和ΔfGm分別為33.2和51.3 kJ. mol-1. 根據(jù)反應熱的定義，可求得分子的標準摩爾生成焓ΔfHm和標準摩爾生成自由能ΔfGm，見表4，計算公式為:

表3 不同旋轉角度下電荷傳輸過渡態(tài)的HOMO 和LUMO能級分裂值和總能量E (in a.u.)Table 3 The HOMO and LUMO energy splittings and total energies E at different rotational angles (in a.u.)

表4 含乙酰胺鏈苯并菲的熱力學性質Table 4 Thermodynamic properties of triphenylene with acetylamino chain

由表4 可以看出，在298.15 K，標準壓力下，由穩(wěn)定單質生成含乙酰胺鏈苯并菲衍生物分子為自發(fā)的放熱反應.

4 結 論

在B3LYP/6 -31G＊＊理論水平計算研究含乙酰胺基鏈苯并菲衍生物的電荷傳輸性質和熱力學性質. 結果表明，含乙酰胺鏈苯并菲衍生物分子的空穴傳輸速率常數(shù)為1.61 ×1012，明顯大于電子傳輸速率常數(shù)為1.52 ×1011. 在298.15 K 標準壓力下，該分子的標準摩爾生成焓和生成自由能分別為-2338.79 kJ/mol 和-1756.27 kJ/mol.由穩(wěn)定單質生成含乙酰胺鏈苯并菲衍生物分子為自發(fā)的放熱反應.

［1］ Laschat S，Baro A，Steinke N，et al. Discotic liquid crystals:from tailor - made synthesis to plastic electronics ［J］. Angew. Chem. Int. Ed.，2007，46:4832.

［2］ Kumas S. Recent developments in the chemistry of triphenylene - based discotic liquid crystals［J］. Liq.Cryst.，2004，31:1037.

［3］ Mao H X，He Z Q，Zhang C X. Advances in the synthesis of triphenylene derivatives with flexible side chains［J］. Chinese J. Org. Chem.，2006，26:413(in Chinese)［毛華香，何志群，張春秀. 含柔性側鏈苯并菲衍生物合成研究的進展［J］. 有機化學，2006，26:413］

［4］ Ishihara S，F(xiàn)uruki Y，Takeoka S. A hydrogen-bonded supramolecular hexagonal columnar liquid crystal composed of a tricarboxylic triphenylene and monopyridyl denodrons［J］. Chem. Lett.，2007，36:282.

［5］ Terasawa N，Monobe H，Kiyohara K. Fluorination effect of the peripheral chains on the mesomorphiic properties in discotic liquid crystals of hexasubstituted triphenylene［J］. Chem. Lett.，2003，32:214.

［6］ Terasawa N，Monobe H，Kiyohara K，et al. Strong tendency towards homeotropic alignment in a hexagonal columnar mesophase of fluoroalkylated triphenylenes［J］. Chem. Commun.，2003，1678.

［7］ Terasawa N，Monobe H，Kiyohara K. Mesomorphic properties of symmetrical and asymmetrical triphenylenes homologues possessing fluoroalkylated side chains［J］. Liq. Cryst.，2007，34:311.

［8］ Xing C，Lam J W Y，Zhao K Q，et al. Synthesis and liquid crystalline properties of poly(1 -alkyne)s carrying triphenylene discogens ［J］. J. Polym. Sci. A:Polym. Chem.，2008，46:2960.

［9］ Chen J R，Cai J，Xu B Y，et al. DFT study on the effect of different peripheral chains on charge transport properties of triphenylene ［J］. Chin. J. Chem.，2008，26:2292.

［10］ Chen J R，Huang C R，Xu B Y，et al. Theory study on the charge transport properties of triphenylene discogens with a phenylpropionyloxy or 3 -phenylpropenoyloxy side chain ［J］. Sci. China Ser. B:Chem.，2009，52:1192.

［11］ Li X M，Mao Y，Yang Q F，et al. Electronic spectra and nonlinear optical properties of triphenylene discotic liquid crystals with acetylamino chain［J］. J. Xiamen University:Natural Science，2013，52(5)，665(in Chinese)［李雪梅，毛炎，楊瓊芬，等. 含乙酰胺基鏈苯并菲盤狀液晶分子的電子吸收光譜和非線性光學性質［J］. 廈門大學學報:自然科學版，2013，52(5):665］

［12］ Frisch M J，Trucks G W，Schlegel H B，et al. Gaussian 03，Revision B. 05. Pittsburgh，PA:Gaussian，Inc，2003.

［13］ Lemaur V，F(xiàn)ilho D A，Coropceanu V，et al. Charge transport properties in discotic liquid crystals:A quantum - chemical insight into structure - property relationships ［J］. J. Am. Chem. Soc.，2004，126:3271.

［14］ Cornil J，Lemaur V，Calbert J P，et al. Charge transport in discotic liquid crystals:A molecular scale description［J］. Adv. Mater.，2002，14:726.

［15］ Zhu C Z，Chu Y，Xu H H. Physic chemistry［M］.Beijing Science Press，2008，556(in Chinese)［朱傳征，褚瑩，許海涵. 物理化學［M］. 北京:科學出版社，2008:556］

［16］ Huang H S，Zhang T L，Zhang J G，et al. Theoretical studies on the structures and properties of energetic complexes:cobalt，nickel and copper carbohydrazide nitrates［J］. Acta Chim. Sin.，2010，68，289 (in Chinese)［黃輝勝，張同來，張建國，等. 硝酸酰肼合鈷、鎳、銅含能配合物結構和性質的理論研究［J］. 化學學報，2010，68:289］