黃建平，胡詩(shī)一

(湖南師范大學(xué)計(jì)算機(jī)部，量子結(jié)構(gòu)與調(diào)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙410081)

1 引 言

根據(jù)晶格動(dòng)力學(xué)理論［1］，原子間相互作用決定了晶體的許多物理性質(zhì)，因此原子間相互作用的研究是一項(xiàng)非常重要的基礎(chǔ)研究，長(zhǎng)期以來(lái)一直是研究熱點(diǎn). 例如，最近J?ger 等人［2］通過(guò)ab initio 方法計(jì)算得到了氬原子對(duì)相互作用勢(shì). 然而，由于氬晶體內(nèi)原子間相互作用不能等同于氬原子對(duì)內(nèi)原子間相互作用，因此J?ger 等人的計(jì)算結(jié)果不能準(zhǔn)確的反映氬晶體內(nèi)氬原子之間的原子相互作用的實(shí)際情況. 雖然通過(guò)擬合熱膨脹和比熱的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以獲取晶體中原子間相互作用力常數(shù)，但由于現(xiàn)有的比熱公式只考慮到和諧勢(shì)能的貢獻(xiàn)［3］，熱膨脹系數(shù)公式只考慮到三階非和諧勢(shì)能的貢獻(xiàn)［4］，因此我們根據(jù)該思路只能對(duì)低溫段的熱學(xué)性質(zhì)參數(shù)進(jìn)行擬合而得到二階和三階力常數(shù). 然而在溫度較高情況下，更高階的力常數(shù)對(duì)熱膨脹和比熱的貢獻(xiàn)不能忽略，因此有必要首先推導(dǎo)得到包含各階力常數(shù)的熱膨脹和熱膨脹系數(shù)公式，以獲取更為全面、準(zhǔn)確的晶體內(nèi)部原子間相互作用信息.

盡管氬晶體缺乏實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，但由于其晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，常被用于驗(yàn)證各種固體理論［5］，因此本文也將以氬晶體作為研究對(duì)象. 本文將運(yùn)用晶格動(dòng)力學(xué)和量子力學(xué)定態(tài)微擾理論［6］，推導(dǎo)比熱和熱膨脹系數(shù)與氬晶體原子間各階力常數(shù)的關(guān)系公式，再根據(jù)這些公式對(duì)熱膨脹系數(shù)和比熱數(shù)據(jù)［7］進(jìn)行擬合，計(jì)算出氬晶體原子間各階力常數(shù)，并根據(jù)這些力常數(shù)還原出氬晶體原子間相互作用勢(shì)能曲線，并與Morse 勢(shì)能［5］曲線進(jìn)行比較.

2 氬晶體的晶格動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

其中，σ、ρ、α 和β 可為x、y 或z，且α、β 和σ互不相同. m 為原子質(zhì)量，k = ( kx，ky，kz)為格波波矢. 當(dāng)σ = ρ 時(shí)δσρ= 1 ，= 0 ;而當(dāng)σ ≠ρ時(shí)δσρ= 0 ，= 1 .

求解晶格動(dòng)力學(xué)方程［1］，得本征值和對(duì)應(yīng)的本征矢e(kj)，其中，j = 1，2，3，e(kj)滿足正交歸一化條件. 原子l 圍繞平衡位置R( )l 進(jìn)行簡(jiǎn)諧振動(dòng)的瞬時(shí)振動(dòng)位移矢量記為ul( )t . 和諧晶體的晶格原子位移和晶格振動(dòng)哈密頓可分別表示為其中，N 為原子數(shù)，Akj為akj+，和akj是聲子的產(chǎn)生與湮滅算符，?ωkj為聲子能量，nkj是聲子數(shù)算符，平均聲子數(shù)符合玻色統(tǒng)計(jì). 對(duì)(3)式求熱力學(xué)平均，可得和諧晶體的晶格振動(dòng)內(nèi)能E2，據(jù)此可得比熱C2.

勢(shì)能中還包含3 階及3 階以上非和諧勢(shì)能項(xiàng)，總的非和諧勢(shì)能項(xiàng)可表示為

其中，原子ζ 和ζ'互為最近鄰原子，ζ ＜ζ'表示對(duì)原子ζ 和ζ' 求和時(shí)，避免對(duì)勢(shì)能的重復(fù)計(jì)算. 方括號(hào)內(nèi)為原子ζ 和ζ' 之間距離的變化量.

其中，eζζ'為R ζ( )' - R( )ζ 的單位矢量.

3 氬晶體的比熱及熱膨脹系數(shù)公式

非和諧勢(shì)能較小，在量子力學(xué)中可作微擾處理. 在一級(jí)近似下，根據(jù)量子力學(xué)微擾理論，氬晶體晶格振動(dòng)內(nèi)能E 可表示為

根據(jù)(6)式計(jì)算可知，在一級(jí)近似下，奇次非和諧勢(shì)能對(duì)晶格振動(dòng)內(nèi)能沒(méi)有貢獻(xiàn). 計(jì)算到2n 階非和諧勢(shì)能，得晶格振動(dòng)內(nèi)能

其中，O 為座標(biāo)原點(diǎn). 上式可簡(jiǎn)化為

其中，ε2= E2/N 為平均到單個(gè)原子的和諧晶體晶格振動(dòng)內(nèi)能.

計(jì)及至2n 階非和諧勢(shì)能對(duì)晶格振動(dòng)內(nèi)能影響，得到非和諧氬晶體的比熱.

其中，| n ＞或| n' ＞分別是由和諧晶體各種kj 的聲子態(tài)| nkj＞或| n'kj＞的直積構(gòu)成的未微擾態(tài).

先計(jì)算3 階非和諧勢(shì)能項(xiàng)H3對(duì)晶格常數(shù)熱膨脹的貢獻(xiàn)Δ3a. 根據(jù)(2)式，及聲子產(chǎn)生和消滅算符的性質(zhì)可知， (10)式中求和項(xiàng)非零的條件是| n ＞和| n' ＞狀態(tài)相差一個(gè)聲子，設(shè)其模為k'j' ，在| n ＞態(tài)中該聲子的數(shù)目為nk'j'，則| n' ＞態(tài)中該聲子的數(shù)目為n'k'j'= nk'j'-1 或n'k'j'= nk'j'+1 ，而所有其它模kj 的聲子數(shù)在| n ＞和| n' ＞態(tài)中是相同的. 根據(jù)聲子升降算符的性質(zhì)，以及以上對(duì)| n ＞態(tài)和| n' ＞態(tài)的分析，可知只有當(dāng)k1j1、k2j2和k3j3中，有一個(gè)為k'j'或- k'j' ，另外的為kj 和- kj 時(shí)，＜n'| H3| n ＞才不為零.根據(jù)以上分析，計(jì)算可得

運(yùn)用以上方法，我們還計(jì)算了其它各階非和諧勢(shì)能項(xiàng)對(duì)熱膨脹的貢獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)只有奇次非和諧勢(shì)能項(xiàng)對(duì)熱膨脹才有貢獻(xiàn). 至2n + 1 階的非和諧勢(shì)能引起的晶格常數(shù)熱膨脹為

根據(jù)(9)式和(15)式可知，比熱和熱膨脹系數(shù)與原子間各階力常數(shù)有關(guān)，因而可以利用Peterson 等人［7］的氬晶體比熱和熱膨脹系數(shù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算原子間各階力常數(shù).

4 數(shù)值計(jì)算結(jié)果與討論

在低溫度區(qū)，非和諧勢(shì)能對(duì)氬晶體比熱的貢獻(xiàn)可以忽略，因此我們首先根據(jù)和諧氬晶體比熱公式按最小二乘法擬合低溫氬晶體比熱數(shù)據(jù)，得二階力常數(shù)，在此基礎(chǔ)上計(jì)算得到全溫區(qū)的氬晶體比熱與溫度的關(guān)系曲線，如圖1 中的n =2 對(duì)應(yīng)曲線所示.可知，在高溫情形，用和諧晶體晶格模型來(lái)描述氬晶體的比熱性質(zhì)是有較大誤差的，因此必須考慮高偶數(shù)階非和諧勢(shì)能對(duì)比熱的貢獻(xiàn). 設(shè)n = 12，根據(jù)(9)式按最小二乘法擬合全溫段的氬晶體比熱數(shù)據(jù)［7］，得到至12 階的各偶數(shù)階力常數(shù).

圖1 氬晶體比熱與溫度關(guān)系Fig.1 The heat capacity of argon crystal vs temperature

在低溫度區(qū)，首先只考慮到3 階非和諧勢(shì)能，根據(jù)(15)式按最小二乘法擬合低溫氬晶體熱膨脹系數(shù)數(shù)據(jù)，得3 階力常數(shù)，在此基礎(chǔ)上計(jì)算得到全溫區(qū)的氬晶體熱膨脹系數(shù)與溫度的關(guān)系曲線，如圖2 中的n = 3 對(duì)應(yīng)的曲線所示. 可知，在高溫區(qū)，只計(jì)及3 階非和諧勢(shì)能對(duì)熱膨脹性質(zhì)的貢獻(xiàn)也會(huì)產(chǎn)生較大誤差，必須考慮高奇數(shù)階非和諧勢(shì)能對(duì)熱膨脹的貢獻(xiàn). 考慮至11 階非和諧勢(shì)能，根據(jù)(15)式按最小二乘法計(jì)擬合全溫段的氬晶體熱膨脹系數(shù)數(shù)據(jù)［7］，由此計(jì)算出直至11 階的奇數(shù)階力常數(shù).

圖2 氬晶體熱膨脹系數(shù)與溫度Fig.2 The thermal expansion coefficient of argon crystal vs temperature

圖3 氬晶體中原子間勢(shì)能與距離變化量關(guān)系Fig.3 The interatomic potential of argon crystal vs the change of interatomic space

根據(jù)各階力常數(shù)，得到原子間相互作用勢(shì)能δE 與原子間距離變化量δr 之間的關(guān)系曲線如圖3所示. 將受Morse 勢(shì)［5］作用的晶格原子處于平衡位置時(shí)的δr 和δE 分別規(guī)定為零，繪制得到Morse勢(shì)能曲線如圖3 所示，這與前面得到的勢(shì)能曲線較好地吻合，說(shuō)明本文提供的研究氬晶體中原子間相互作用勢(shì)能的方法和結(jié)果是正確和可靠的.

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