張皓

上海試四赫維化工有限公司（上海 200940）

工作研究

霜脲氰合成方法改進(jìn)的研究

張皓

上海試四赫維化工有限公司（上海 200940）

采用尿素、乙胺、氰乙酸和硫酸二甲酯為主要原料，經(jīng)過(guò)乙基脲合成、肟化反應(yīng)和甲基化反應(yīng)“三步法”生成成品霜脲氰。通過(guò)工藝改進(jìn)使產(chǎn)品總收率達(dá)到55%（以尿素計(jì)算），產(chǎn)品含量≥97%，該項(xiàng)目已通過(guò)中試驗(yàn)證，整個(gè)工藝簡(jiǎn)單易行，適用于工業(yè)化反應(yīng)。

霜脲氰合成方法改進(jìn)

霜脲氰是上世紀(jì)70年代末開(kāi)發(fā)出來(lái)的一種高效、低毒的殺菌劑。它對(duì)白菜的葡萄霜霉病和馬鈴薯、番茄的晚疫病等真菌病害有明顯的防治效果。對(duì)作物有局部?jī)?nèi)吸作用，可抑制孢子萌發(fā)。具有安全、用藥量少和毒性小等優(yōu)點(diǎn)[1～2]。霜脲氰還可同其他多種類型農(nóng)藥、化肥混合施用，與代森錳鋅復(fù)配效果更佳[3]，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛的應(yīng)用。目前，霜脲氰仍活躍在農(nóng)藥領(lǐng)域，因此，對(duì)其收率提高的研究具有重要意義。

霜脲氰化學(xué)名稱為N－[乙胺基羰基]－2－氰基－2－(甲氧亞胺基)乙酰胺，通用名稱為Cymoxanil，結(jié)構(gòu)式為：

分子式：C7H10N4O3，相對(duì)分子質(zhì)量：198.18。純品霜脲氰為無(wú)色針狀結(jié)晶，熔點(diǎn)（m.p.）160～161℃；工業(yè)品為淺黃或淺粉色粉末狀固體，相對(duì)密度（d25）為1.31，m.p.158～161℃。霜脲氰無(wú)味，25℃下蒸汽壓為8× 10-5Pa（外推法），120℃以上開(kāi)始升華。25℃時(shí)在水、二甲基甲酰胺、丙酮、氯仿、甲醇、苯中的溶解度分別為0.1、18.5、10.5、10.3、4.1、0.2 g/L，在己烷中的溶解度＜0.1 g/L。一般貯存在中性或弱酸性介質(zhì)中[4]。

1 工藝路線

根據(jù)國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)[5]報(bào)道，霜脲氰的合成方法有一鍋法和三步法（乙基脲合成、肟化反應(yīng)和甲基化）。本研究在三步法的基礎(chǔ)上進(jìn)行了工藝優(yōu)化，使產(chǎn)品收率得到大幅提高。在工藝路線選擇上，進(jìn)行分步優(yōu)化，使每一步的收率都得到不同程度的提高，具體方案如下：

（1）在乙基脲的合成中，文獻(xiàn)[5]上采用較多的是以下兩條合成路線：

可以看到，第一種工藝路線采用白油或鄰二氯苯等長(zhǎng)鏈烷烴作溶劑，不僅增加了生產(chǎn)工序而且提高了生產(chǎn)成本，還在反應(yīng)體系中引入了新的雜質(zhì)。而第二種工藝過(guò)程復(fù)雜，需要經(jīng)過(guò)三步反應(yīng)。課題組人員經(jīng)過(guò)討論、查閱資料確定了一條較為理想的工藝路線，即以終產(chǎn)物乙基脲代替白油做溶劑，這樣不僅可以減少產(chǎn)物中的雜質(zhì)，保證產(chǎn)品質(zhì)量，而且與使用白油作溶劑得到的乙基脲的含量和收率水平相當(dāng)。經(jīng)過(guò)改進(jìn)的工藝路線為：

按照該路線得到的乙基脲為白色結(jié)晶，乙基脲含量≥82%，收率為83%。

（2）在肟化反應(yīng)中，文獻(xiàn)[5]采用較多的是以下兩條路線：

第一種工藝路線采用Al2O3為催化劑，兩種工藝路線都是先將固體氰乙酸和固體乙基脲加入反應(yīng)釜中，然后滴加醋酐。這兩種工藝路線合成產(chǎn)品的主含量可達(dá)84%，收率達(dá)69%。而我們選用的新工藝是：先將液體氰乙酸（60%～70%）經(jīng)減壓蒸餾蒸去水分，然后在一定條件下和醋酐反應(yīng)，最后在一定溫度下加入液體乙基脲，這樣不僅可以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的連續(xù)化而且還可以大大降低生產(chǎn)成本，減少人工操作。反應(yīng)原理同第二種路線。按該工藝路線得到的產(chǎn)品外觀為淺黃色或本白色晶體，產(chǎn)品主含量≥99%。

（3）在甲基化反應(yīng)中，傳統(tǒng)的工藝路線為[5]：

本文采用的工藝路線與傳統(tǒng)工藝路線相比，除了在工藝參數(shù)上有所改變外，主要區(qū)別是不用甲醇作溶劑，省掉了一步操作過(guò)程并降低了原料成本。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

250 mL圓底磨口三口燒瓶、500 mL圓底磨口三口燒瓶、尾氣吸收管、滴液漏斗、抽濾漏斗、抽濾瓶、電動(dòng)攪拌器、套式恒溫器、真空泵。

2.2 原材料

尿素，含氮量46%；氰乙酸，含量＞60%；乙胺，含量＞99%；乙基脲，含量＞80%；醋酐，含量＞90%；硫酸二甲酯，含量＞98%；硫酸，含量＞98%；液堿，含量＞30%。除乙基脲為自制外，其他均為工業(yè)品。

2.3 合成方法

乙基脲合成：在帶機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入尿素和乙基脲，用電加熱恒溫器加熱反應(yīng)物，使其達(dá)到熔融狀態(tài)直至反應(yīng)溫度達(dá)到110℃，緩慢通入乙胺氣體，維持反應(yīng)溫度110～118℃至三口燒瓶的增重量為理論增重的3%～7%，關(guān)閉乙胺鋼瓶；繼續(xù)攪拌30 min，抽真空15 min除去殘余氣體；反應(yīng)物倒入燒杯中，冷卻至室溫。

肟化反應(yīng)：在帶機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入氰乙酸，減壓蒸水，將水基本蒸干凈，使?jié)饪s后的氰乙酸呈棕紅色液體；將體系溫度冷卻至45℃，加入醋酐、乙基脲，加熱至55～58℃，攪拌10 min；繼續(xù)加熱至90℃攪拌2 h，然后加入水終止反應(yīng)；使料液冷卻至0～10℃，抽濾并用水洗滌濾餅，真空干燥后得到第二步中間體。

甲基化：在帶機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入上一步中間體和水，然后加入亞硝酸鈉，攪拌45 min，加熱料液至50℃，攪拌30 min；在50℃下加入稀硫酸，調(diào)節(jié)pH=5～5.5，攪拌30 min，然后用30%的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=7～8；體系溫度在35～40℃條件下加入硫酸二甲酯，加入硫酸二甲酯后繼續(xù)反應(yīng)1 h；將料液冷卻至10℃，抽濾、洗滌、干燥后得到粉紅色的干粉。

2.4 分析方法[6]

熔點(diǎn)采用Thiele管測(cè)定裝置測(cè)定。中間體及產(chǎn)品采用Aglient-1260型高效液相色譜儀（HPLC）分析：柱填充劑為十八烷基甲硅烷基化硅膠（粒徑5 μm），柱為內(nèi)徑4.6 mm、長(zhǎng)150 mm的不銹鋼管，柱溫40℃；檢測(cè)器波長(zhǎng)254 nm；流動(dòng)相為乙腈∶水＝1∶3（體積比）的混合溶液；調(diào)整流速使霜脲氰約10 min后流出。

3 結(jié)果與討論

3.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與分析

（1）在乙基脲合成中，共進(jìn)行了7次實(shí)驗(yàn)，摸索出了較佳的工藝條件：尿素和乙基脲先加熱到熔融狀態(tài)，在溫度達(dá)到110℃時(shí)開(kāi)始通入乙胺氣體，反應(yīng)溫度控制在110～118℃之間，該工藝條件下乙基脲的主含量基本穩(wěn)定在81%～84%之間，收率穩(wěn)定在80%以上。乙基脲合成數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

（2）在肟化反應(yīng)中，摸索了加入乙基脲的一系

表1 乙基脲合成參數(shù)

列條件，共進(jìn)行了12個(gè)試驗(yàn)，最后確定較為理想的工藝為：液體氰乙酸在減壓條件下蒸水，蒸水溫度在95℃左右，壓力維持在-0.09～-0.1 MPa；蒸后的氰乙酸降溫至45℃左右，加入醋酐和乙基脲，然后升溫至90℃左右，攪拌2 h；回流結(jié)束后，加入一定量的水，降溫至10℃，離心、洗滌、再離心。試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。該工藝條件下產(chǎn)品的主含量≥99%，收率達(dá)到75%左右。

表2 肟化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

（3）在甲基化反應(yīng)中，共進(jìn)行了12組驗(yàn)證工作，較為理想的工藝條件為：將水和上步產(chǎn)物先攪成漿狀，然后加入亞硝酸鈉，攪拌30 min，升溫至50℃攪拌30 min；用硫酸調(diào)節(jié)pH值在4.5～5.5之間，攪拌15 min后，用30%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值在7～8之間；使體系降溫加入硫酸二甲酯，在加入過(guò)程中用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值在7～8之間，硫酸二甲酯加完后，在反應(yīng)條件下保持1 h；離心、洗滌、干燥。依據(jù)該工藝，霜脲氰的主含量可達(dá)到97%以上，雜質(zhì)指標(biāo)均在控制范圍內(nèi)，收率可達(dá)84%～87%。甲基化反應(yīng)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 甲基化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3.2 霜脲氰產(chǎn)品含量實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)（見(jiàn)表4）

4 結(jié)論

（1）在乙基脲合成實(shí)驗(yàn)中，一改傳統(tǒng)方法中白油作溶劑的方法，采用終產(chǎn)物乙基脲為溶劑。該方法使乙基脲產(chǎn)品質(zhì)量有很大提高。不僅減少反應(yīng)步驟、不產(chǎn)生新的雜質(zhì)，還大大降低了生產(chǎn)成本。但作溶劑的乙基脲需主含量≥80%。該步反應(yīng)的關(guān)鍵主要是控制原料的投料摩爾比和反應(yīng)溫度，使反應(yīng)收率穩(wěn)定在84%左右。

表4 霜脲氰含量實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)

（2）在肟化反應(yīng)中，反應(yīng)的關(guān)鍵是：液體氰乙酸的減壓蒸水，濃縮后的氰乙酸含量要達(dá)到84.6%以上；氰乙酸和醋酐生成貢酐的過(guò)程；回流時(shí)溫度（90～95℃）的控制，低于80℃時(shí)反應(yīng)收率有重大損失?？刂坪靡陨蠗l件，該步中間體收率在76%上下，顏色為白色或淺黃色。

（3）在甲基化實(shí)驗(yàn)中，由于上一步中間體的顏色和含量對(duì)成品的顏色和收率會(huì)有影響。因此用收率高、顏色好的中間體得到的霜脲氰成品顏色和收率均基本達(dá)標(biāo)。其次，在該步反應(yīng)中pH值的調(diào)節(jié)非常重要，pH值太高或太低不僅會(huì)影響成品的質(zhì)量，也會(huì)影響成品的收率。該步反應(yīng)的關(guān)鍵是：硫酸加入后溶液要呈現(xiàn)澄清的狀態(tài)，表明反應(yīng)物已生成鈉堿；DMS的加入不要太快，1～1.5 h加完；堿加入不要過(guò)快，用pH計(jì)測(cè)量，控制在7～8之間。

（4）通過(guò)對(duì)三步法進(jìn)行工藝改進(jìn)，產(chǎn)品總收率達(dá)到55%（以尿素計(jì)算），產(chǎn)品主含量≥97%，該改進(jìn)工藝已經(jīng)通過(guò)中試驗(yàn)證，整個(gè)工藝簡(jiǎn)單易行，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

[1]章思規(guī).精細(xì)有機(jī)化學(xué)品技術(shù)手冊(cè)[M].北京:科學(xué)技術(shù)出版社．1991:548-549.

[2]SidneyHayesDavidson.2-cyano-2-hydroxyiminoacetamides as plant disease control agents:US,3957847[P]. 1976-5-18.

[3]于秀霞,楊建春,葛巖.霜脲氰合成方法改進(jìn)[J],江蘇化工,1996,24(4):26-32.

[4]孫家隆.現(xiàn)代農(nóng)藥合成技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2011:198-200.

[5]顧學(xué)彬,王磊,馬振瀛[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2011:234-238.

[6]楊艦,吉維華,吳奎華.霜脲氰的氣相色譜分析[R].中國(guó)化工學(xué)會(huì)農(nóng)藥專業(yè)委員會(huì)第八屆年會(huì)論文集.1996.

朗盛無(wú)機(jī)顏料：為中國(guó)塑料行業(yè)提供可持續(xù)著色解決方案

德國(guó)朗盛集團(tuán)在2014中國(guó)國(guó)際橡塑展上展示可持續(xù)解決方案。

朗盛的無(wú)機(jī)顏料具備出色的色彩一致性、高色彩強(qiáng)度、無(wú)以倫比的耐光性和耐候性。享譽(yù)世界的拜耳樂(lè)和Colortherm顏料是所有高溫應(yīng)用場(chǎng)合中的首選，包括塑料工業(yè)。

朗盛在本屆展會(huì)期間展示了創(chuàng)新的高品質(zhì)產(chǎn)品，例如高飽和度的氧化鐵紅顏料。這些偏黃相的氧化鐵紅顏料采用彭尼曼（Penniman Red）工藝制成，擴(kuò)充了朗盛現(xiàn)有產(chǎn)品線，鞏固了朗盛的市場(chǎng)地位以更好地服務(wù)于中國(guó)和全球市場(chǎng)。

除了紅色系列之外，朗盛還展示了高性能的黃色、黑色和棕色顏料以及先進(jìn)、環(huán)保的生產(chǎn)工藝。Colortherm?Black 303T是一款錳改性合成氧化鐵黑顏料。它具備極佳的耐光性、著色力以及色彩一致性。由于其由一定量的氧化錳改性而成，還具備卓越的熱穩(wěn)定性，能滿足油漆和涂料行業(yè)所需的更高要求。

朗盛展示的亮點(diǎn)包括：Colortherm?Yellow 10,Colortherm? Yellow3950和Colortherm? Green GN-M。這些產(chǎn)品即使在加工時(shí)間短、剪切力相對(duì)較低的加工過(guò)程中仍具有良好的分散性。它們很容易分解并擴(kuò)散，迅速達(dá)到最終著色強(qiáng)度。這些產(chǎn)品不會(huì)發(fā)生遷移，并且耐光性和耐候性都很好。其中，Colortherm?Yellow 10是一款合成氧化鐵黃顏料，它經(jīng)過(guò)額外的無(wú)機(jī)表面處理具有更高的熱穩(wěn)定性，專為像粉末涂料和卷鋼涂料等對(duì)熱穩(wěn)定性要求很高的應(yīng)用而開(kāi)發(fā)的。Colortherm?Green GN-M是一款微粉化的綠色合成氧化鉻顏料，鉻含量極低。

Study on the Improvement of Cymoxanil Synthesis Method

Zhang Hao

Using urea,ethylamine,cyanoacetic acid and dimethyl sulfate as the main raw materials to synthesize cymoxanil via three-step method,which includes ethylurea synthesis,oximation reaction and methylation reaction.Due to the process improvement,the overall yield of the final product(calculated by carbamide)is 55%,and the cymoxanil content is above 97%.The improved process has been verified by pilot test,it is simple and suitable for industrialization.

Cymoxanil;Synthesis method;Improvement

TQ450.6+1

2014年4月

張皓女1975年生工程師碩士研究生現(xiàn)任上海試四赫維化工有限公司副經(jīng)理主要從事技術(shù)管理和技術(shù)創(chuàng)新工作