修宏宇　馮少波　賀新洋

(1.中國計量科學研究院，北京 100013；2.廣西壯族自治區(qū)計量檢測研究院，南寧 530022)

0　引言

由于測量條件、測量環(huán)境的不同，在線pH測量差別很大。大多數(shù)情況下，在線pH測量常常以被測對象來進行分類，即純水/加氨純水的在線測量和常態(tài)水的在線測量。而純水/加氨純水和常態(tài)水是以水質的電導率值來劃分的。以100μS/cm為界，純水/加氨純水的電導率低于100μS/cm，常態(tài)水的電導率高于100μS/cm。

在大多數(shù)微電子廠中會有五個地點經(jīng)常用到在線pH測量和控制，分別是：反滲透預處理、冷卻水應用、污水處理、洗滌水應用和回收水應用。每一個應用場所的在線pH測量都有其自身的特點。在反滲透預處理和冷卻水應用的場所，在線pH計常用于監(jiān)測純水/加氨純水；而在污水處理、洗滌水應用和回收水應用等場所，在線pH計監(jiān)測的是常態(tài)水的pH值。本文即以此為出發(fā)點，探討在線pH檢測技術及量值溯源的途徑。

1　純水/加氨純水的在線pH測量

純水是指不含任何雜質的水，即溶液中除了分子H2O，不含有其它任何分子。加氨純水是指在純水中人為添加一定量的氫氧化氨、聯(lián)胺或嗎啉等物質，提高水質pH值，達到管路防腐的要求。表1來源于ASTM D5128-2009在線測量低電導率水pH值的標準試驗方法，最后兩列是純水/加氨純水在25℃的pH值和電導率值。25℃純水的理論電導率為0.055μS/cm，pH值為7.00。添加了0.10mol/L的氨，也就是0.21mol/L的氫氧化銨后，水中pH值變?yōu)?.65，電導率為1.24μS/cm。隨著加入氫氧化銨量的增加，pH值和電導率相應增大，當氫氧化銨加到4.11mol/L時，pH值為9.56，電導率為10.08μS/cm。

表1　在25℃的pH與電導率[1]

*數(shù)據(jù)非實測值，而是根據(jù)物理化學手冊中的熱力學參數(shù)計算得出的。

由于純水/加氨純水的電導率低(小于100μS/cm)，測量數(shù)據(jù)易受環(huán)境及測量條件等因素的影響，因此，純水/加氨純水的在線pH測量是世界性難題?，F(xiàn)在國內還沒有此類標準，國外主要有兩個ASTM標準：ASTM D5128-2009 Standard Test Method for On-Line pH Measurement of Water of Low Conductivity(在線測量低電導率水pH值的標準試驗方法)和ASTM D5464-2011 Standard Test Method for pH Measurement of Water of Low Conductivity(低電導率水pH值的標準試驗方法)。ASTM D5128推薦采用在線流通池法，ASTM D5464則是利用兩個特制容量瓶取樣，測量電導率小于100μS/cm水質的pH值。由于無法控制取樣過程的污染，在線流通池法應該是更為有效的方法。

純水/加氨純水的pH測量十分復雜，總結起來有四條較為重要的特點。

1)pH測量受水中離子強度的影響。由于純水/加氨純水中雜質非常少，所以，水中的離子強度非常低，而參比電極中內參比液向外滲透，無法形成穩(wěn)定的滲透速率，從而導致pH測量數(shù)據(jù)的漂移。因此，在測量純水/加氨純水pH值時，有測量方法建議，一是在水中加入一定量的中性KCl[2]，提高水質離子強度，形成穩(wěn)定的滲透速率后再測量；或采用特殊設計的純水測量電極，例如雙接界電極[3]，從而保證參比電極參比電勢的穩(wěn)定性。但是，這些設計都只能在一定程度上改善這類影響。

2)pH測量受空氣、管路的干擾。純水/加氨純水中雜質非常少，暴露于空氣中，會迅速吸收二氧化碳，直到平衡。二氧化碳將酸化樣品，降低pH值。由于二氧化碳在水中溶解度與溫度、壓力有關，因此，對pH值的影響大小也不一致。但是有研究稱[4]，純水吸收足夠的二氧化碳后，pH值會降至5.6。而且，管路中沉積的渣質和樣品線上金屬腐蝕的副產物、接觸高離子強度的溶液以及不合適的儀器安裝技術對pH測量結果都會產生影響。

3)pH對流量的敏感性。pH測量對流量的依賴性表現(xiàn)在兩個方面，一是流量對液接界電勢的影響，二是流量對流動電勢的影響。pH測量中的液接界電勢為大家所熟悉，但對流動電勢可能接觸不多。圖1是一個流動電勢產生的示意圖。當管內液體向某一方向流動時，由于存在的固體(可能是管壁、電極壁、玻璃球泡等)會產生一定的阻力，因此，管內不同點的液體流速是不一致的，越靠近固體流速越慢，逐漸形成一個雙電層。這個雙電層產生的電勢就稱為流動電勢，其大小與流動速率有關。流動電勢在純水/加氨純水測量時會變得十分明顯。這是因為純水/加氨純水的電導率非常低，傳導性很差，流動時產生雙電層，流體本身就變成了一個靜電源，產生流動電勢。當測量時，這個流動電勢會迭加在測量電勢上，流量改變時，流動電勢不同，從而pH值也發(fā)生變化。

圖1　流動電勢的斯特恩雙電層

4)pH對溫度的敏感性。純水/加氨純水pH值對溫度的敏感性也表現(xiàn)在兩個方面。一是常說的溫度補償，但是溫度補償器補償?shù)氖荖ernst方程中理論斜率隨溫度的變化。Nernst方程理論斜率的計算公式為：

k=ln10(R/F)×T

(1)

式中，k為Nernst方程的理論斜率；R為氣體常數(shù)；F為法拉弟常數(shù)；T為溫度。

從式(1)可以看出，k隨溫度T的不同而不同。因此，pH計對溫度的補償功能是指對Nernst方程理論斜率隨溫度變化的補償。

但另一方面，溫度會改變水和雜質的電離方程的離解度。當溫度變化時，電離方程可能向左或向右進行，水中離子濃度也會發(fā)生變化。這個改變隨著水中雜質的不同而不同。因此，由于溫度對電離方程離解度的影響，從而造成對pH的影響是無法預測的，也是無法補償?shù)摹?/p>

2　ASTM推薦的純水/加氨純水在線pH計的校準方法

針對純水/加氨純水的測量特點，ASTM建議在線pH最好采用流通池法測量，流通池材質應選用不銹鋼并與pH計接至同一接地點，報告pH值時應指明流速和溫度(如不明示，即認為是在250mL/min及修正至25℃下的pH值)，在線校準則應使用四種低電導pH標準溶液和低電導pH在線標準裝置。

由于純水/加氨純水的離子強度非常低，ASTM認為使用高離子強度的標準物質進行校準，由于樣品離子強度改變，參比電極的液接界電勢會產生嚴重漂移，從而造成pH的測量誤差。因此，已有高離子強度的標準物質一般用于在線pH計第一次使用時確認線路是否聯(lián)通，而日常校準應使用四種低電導pH標準溶液和低電導pH在線標準裝置。

2.1　低電導pH標準溶液

這四種標準溶液分別是：溶液1:4.84mg/L硫酸，代表25℃下pH值為4.0的酸性溶液；溶液2:0.272mg/L氨水和20μg/L的聯(lián)胺，代表蒸汽循環(huán)水水質的一般控制條件(25℃時pH值為9.0)；溶液3：1.832mg/L氨、10mg/L嗎啉和50μg/L聯(lián)胺，代表有機胺調節(jié)高pH全揮發(fā)處理(25℃時pH值為9.6)；溶液4：3mg/L磷酸鹽(鈉與磷酸根摩爾比為2.7)和0.3mg/L氨，代表磷酸鹽處理的水質(25℃時pH值為9.4)。表2是ASTM D5128中給出了四種標準溶液在不同溫度的pH值。表中數(shù)值雖然給出是小數(shù)點以后三位，但不是實測值，而是根據(jù)物理化學手冊中的電離解常數(shù)計算得出。標準溶液緩沖容量小，穩(wěn)定性差，需現(xiàn)用現(xiàn)配，其溫度系數(shù)等只適用于水質與此類似的溶液進行pH測量的溫度修正。

表2　ASTM D5128中推薦四種標準溶液在不同溫度的pH值

2.2　低電導pH在線標準裝置

由于測量純水/加氨純水的pH電極一旦接觸空氣或高離子強度的溶液，至少應在管路中250mL/min的流速下，運行3～4小時才能讀取有效數(shù)據(jù)。所以，測量純水/加氨純水的在線pH計的校準應采取在線形式，ASTM建議采用低電導pH在線標準裝置。我國現(xiàn)在正致力于此項目的研究，但迄今還沒有成功的標準裝置。

圖2　低電導pH在線標準裝置示意圖

圖2是ASTM D5128中的標準裝置圖。圖中左邊的管路是用以產生純水，右邊管路用以用來配制標準溶液，通常俗稱為“加藥”管路。首先在“純水生成”管路從冷凝器將管路中的水冷卻至室溫，若壓力計檢測到管路中壓力過大，可通過安全閥釋放一定的壓力。然后水樣流過脫氧柱、活性炭柱、混床及0.2μm濾膜，流入流通池。流通池中接有一臺電導率儀，測量水樣的電導率值，滿足電導率的要求后，生成純水。

在加藥系統(tǒng)中，天平稱取一定量的高純化學試劑，配制成標準溶液，標準溶液上方有氮氣保護。加藥管路中有一臺計量泵，將標準溶液泵入純水管路中，純水與標準溶液在混合器中混勻。管路中接有一臺流量計，控制樣品流量。充分混合后的水樣，分成兩路，一路流經(jīng)標準pH計，一路流經(jīng)待校準的在線pH計。

然后，校準可采用兩種方法，一種為標準溶液法：通過比較在線pH計與標準溶液的標準值(見表2)，對在線pH計進行校準；另一種為標準表法：事先將標準pH計用標準溶液校準后，將在線pH計的讀數(shù)與標準pH計的相比較。

但是，ASTM特意強調，本方法尚在研究中，還沒得出有效的準確度和精密度的指標。

3　常態(tài)水的在線測量及在線pH計校準方法

相對于純水/加氨純水，常態(tài)水的pH測量就簡單多了。常態(tài)水的pH測量，較為成熟，不但測量數(shù)據(jù)穩(wěn)定，而且可以采用已有的標準物質和標準裝置。現(xiàn)有實驗室pH計的檢定/校準用的標準物質和pH檢定儀都適用于在線pH計的校準。

常態(tài)水測量的特點總結起來也有四條：一是離子強度足夠高，測量電極可以形成較為穩(wěn)定的液接界電勢，并且可通過標準物質的校準后消除；二是對溫度、流量、環(huán)境的依賴性較弱，穩(wěn)定后也可通過標準物質校準后消除；三是適用于常態(tài)水測量的pH計、pH電極和測量方法較為成熟。不同行業(yè)都有本行業(yè)測量的國標或推薦性方法；四是已有較為完善的標準物質、標準裝置及量傳溯源體系。

用于常態(tài)水pH測量的在線pH計的校準方法可參照JJG 919—2005實驗室pH計檢定規(guī)程。電計部份的校準可采用優(yōu)于0.003級pH(酸度)計檢定儀。整機校準可采用經(jīng)政府計量行政部門批準的pH二級有證標準物質，標準物質的pH范圍為3～10，不確定度優(yōu)于0.01(k=3)。儀器溫度傳感器的校準，可選用溫度范圍0～60℃，溫度測量最大允許誤差±0.1℃的溫度計進行比對。

4　討論

本文簡單介紹了在線pH測量及在線pH計校準工作的現(xiàn)狀。現(xiàn)階段，常態(tài)水在線pH的監(jiān)測技術及在線pH計的校準技術均較為成熟，測量結果數(shù)據(jù)穩(wěn)定、量傳溯源途徑清晰。但是，純水及加氨純水在線pH值的監(jiān)測仍然困難重重，實施純水/加氨純水在線pH計的校準，時機尚不成熟。ASTM推薦的四種低電導pH標準溶液由于其穩(wěn)定性與定值方法的因素，現(xiàn)階段仍無法申報成有證標準物質。而低電導pH在線標準裝置尚在研究階段，無法確保其準確度與精密度。因此，廣大電化學計量工作者應加大力度研究純水/加氨純水在線pH值的監(jiān)測及儀器的校準方法，為低電導pH在線監(jiān)測數(shù)據(jù)的量值溯源提供技術支撐。

[1]ASTM D5128-2009低電導水在線pH測量的標準試驗方法(Standard Test Method for On-Line pH Measurement of Water of Low Conductivity)[S]

[2]2009年版美國藥典(The United Stated Pharmacopeia)[S]

[3]IDC eBooks, Practical Analytical Instrumentation in On-line Applications [EB/OL], 45(46, [2012-8-27], http:// http://www.idc-online.com/downloads/AI_EXTRACT_MAR11.pdf

[4]David M.Gray and Edward P.Santini, Cycle Chemistry pH Measurement [A].Electric Utility Chemistry Workshop[C], University of Illinois at Urbana-Champaign, Illinois ,May 12-14, 1998,2-3