王 昊，徐凱琪，林明翔，唐代春，孫 洋，閆 勇，陳 彬，胡 飛，詹元杰，陳宇陽(yáng)，賁留斌，劉燕燕，黃學(xué)杰

（中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京100190）

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

Adipranoto 等[1]用固相法合成LiCo1-xNixO2（x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1）粉末，利用TOF中子粉末衍射對(duì)Ni 參雜LiCo1-xNixO2的結(jié)構(gòu)效應(yīng)進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)隨著Ni 含量的降低，晶格參數(shù)c/a 趨近于理想值。PDF 研究表明Co—O 鍵分布在1.88～1.9 ?（1?=10-10m），而Ni—O 鍵分布在1.98～2.0 ?，Co—O 擴(kuò)散路徑在1.89 ?左右保持不變，不受Ni 含量的影響。

Qian 等[2]提出了在富鋰相材料中在氧空位幫助下的過(guò)渡金屬移動(dòng)。作者用STEM 發(fā)現(xiàn)這個(gè)現(xiàn)象并由計(jì)算機(jī)模擬來(lái)驗(yàn)證。

Cho 等[3]對(duì)沒有包覆層和人為包覆的富Ni 的Li[Ni0.7Mn0.3]O2進(jìn)行研究，以確認(rèn)這種正極材料性能下降的原因。包覆層中的含Li 化合物阻礙了Li+的傳輸。包覆層主要含有Li2O，另外還有Li2CO3、LiOH 和LiF。使用XPS 和飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）對(duì)這些物質(zhì)進(jìn)行了確認(rèn)。在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，這些殘余的Li 傾向于跟電解液分解產(chǎn)物鍵合，加速電解液的分解，新的生成層更加阻礙Li+的傳輸，因而導(dǎo)致電池的電化學(xué)性能下降。

Chen 等[4]利用超聲包覆的方法用納米Al2O3粒子包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2粉末，納米Al2O3粒子包覆在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面，厚度為20～25 nm。XRD結(jié)果表明，適量的Al2O3包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2有利于形成更好的層狀結(jié)構(gòu)，并且陽(yáng)離子無(wú)序度更小。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，適量Al2O3包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的倍率性能、容量保持率和效率明顯提高，循環(huán)過(guò)程中的阻抗變化減小。

Hayashi 等[5]在室溫下對(duì)3100 mA·h 的商用18650 電池進(jìn)行了長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試，并對(duì)電池的正極材料LiNi0.82Co0.15Al0.03O2的衰退機(jī)理進(jìn)行了研究。STEM 的結(jié)果表明， 經(jīng)過(guò)循環(huán)之后，LiNi0.82Co0.15Al0.2的表面出現(xiàn)一層表面膜。EELS 的結(jié)果表明，表面膜不斷從LiNiO2的層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)?NiO 結(jié) 構(gòu)。 大 部 分 低 價(jià) 的 Ni 存 在 于LiNi0.82Co0.15Al0.03O2的表面，經(jīng)過(guò)循環(huán)之后，LiNi0.82Co0.15Al0.03O2表面的Li2CO3量的增加導(dǎo)致電池性能衰退。

Yoon 等[6]用共沉淀法合成了Li[NixCoyMn1-x-y]O2（x=1/3、0.5、0.6、0.7、0.8、0.85），Ni 含量越高的材料容量和電子電導(dǎo)率越高，電化學(xué)反應(yīng)阻抗越低，對(duì)材料低溫極化影響越明顯，但高Ni 材料表面鈍化層厚，部分抵消了電導(dǎo)率增加的效果。

Han 等[7]使用碳酸鹽共沉淀法制備了富鋰相鋰離子正極材料，把制備好的正極材料使用Na2S2O8水溶液預(yù)先去Li，300 ℃處理后可逆容量達(dá)到285 mA·h/g，首周的庫(kù)侖效率提高到93.2%。XPS 和ICP結(jié)果顯示，通過(guò)用Na2S2O8水溶液預(yù)處理使得晶格中的部分氧變?yōu)镺22-并有部分Li 脫出，隨后的退火中，O22-粒子轉(zhuǎn)變?yōu)镺2并從晶格中脫出，晶粒表面的部分區(qū)域由于氧空位的增加使得結(jié)構(gòu)重排從層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為尖晶石結(jié)構(gòu)。

Li 等[8]在富鋰相材料中加入含B 的聚陰離子來(lái)改變其電子結(jié)構(gòu)以提高富鋰相材料的電化學(xué)性能。合成的Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54](BO4)0.015(BO3)0.005O1.925材料與尖晶石相Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54] O2相比M—O 共價(jià)鍵降低，O 的2p 帶頂變低。經(jīng)過(guò)改性的正極材料循環(huán)80 周后可逆容量為300 mA·h/g；循環(huán)300 周后，容量保持率為89%。

Rowe 等[9]通過(guò)精確測(cè)量庫(kù)侖效率和充電末端容量下滑量來(lái)檢測(cè)電極材料與電解液的副反應(yīng)。他們 研 究 了 Li[Li0.16Ni0.12Mn0.65□0.07]O2、Li[Li0.12Ni0.32Mn0.56]O2和Li[Li0.09Ni0.46Mn0.45]O2在充電到4.6 V 和4.8 V 時(shí)精確的庫(kù)侖效率。當(dāng)充到4.6 V 時(shí)Li[Li0.16Ni0.12Mn0.65□0.07]O2在循環(huán)50 周后還 有 225 mA·h/g 的 容 量， 而 且 相 比 于Li[Li0.12Ni0.32Mn0.56]O2和Li[Li0.09Ni0.46Mn0.45]O2保持了高的庫(kù)侖效率以及更低的充電末端容量下滑量。

Yang 等[10]采用X 射線顯微鏡（TXM）和X 射線近邊吸收（XANES）研究富鋰相Li1.2Mn0.525Ni0.175Co0.1O2在充放電過(guò)程中的元素分布、氧化態(tài)以及形貌變化。結(jié)果顯示，Mn 從表面開始變化，隨著循環(huán)進(jìn)行內(nèi)部開始變化，這可能是由于尖晶石的形成或者M(jìn)n(II)的生成導(dǎo)致。斷層掃描顯示過(guò)渡金屬在原始顆粒內(nèi)部分布均勻，循環(huán)過(guò)程中開始聚集。即使只循環(huán)一周，表面的過(guò)渡金屬都有所減少，可能是由于表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)引起的。

1.2 尖晶石正極材料

Hao等[11]研究了LiMn2O4正極材料循環(huán)過(guò)程中容量衰減的力學(xué)原因，發(fā)現(xiàn)沿著（111）晶面的結(jié)構(gòu)坍塌導(dǎo)致了材料Rct的增加，為了證實(shí)結(jié)論的可靠性還采用了NO2BF4模擬首周充電脫鋰的過(guò)程。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)具有氧空位的LiMn2O3.87也有類似的結(jié)構(gòu)破裂導(dǎo)致晶格扭曲的行為，并認(rèn)為最大的原因是較大的體積變化帶來(lái)的晶格張力。

Kumar 等[12]通過(guò)DFT+U 的計(jì)算方法研究了EC 在LixMn2O4（111）表面分解的具體過(guò)程，得到EC 分解是一個(gè)兩步過(guò)程。第一步是伴隨2～3個(gè)電子轉(zhuǎn)移的過(guò)程，即H 原子從EC 中轉(zhuǎn)移到電極表面氧原子處與之形成OH-；第二步則是伴隨1個(gè)電子轉(zhuǎn)移的過(guò)程，即EC 重新排列，共價(jià)鍵打開，最后導(dǎo)致EC 分子鏈打開。并進(jìn)一步研究了正極Li 含量的變化對(duì)兩步反應(yīng)帶來(lái)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著充電脫Li，第一步反應(yīng)勢(shì)壘減小，速率增加；而第二步反應(yīng)勢(shì)壘增加，速率卻不受限制。

Lin 等[13]通過(guò)使用立方多孔的Mn2O3納米顆粒作為模板合成了露出（111）晶面的LiNi0.5Mn1.5O4納米顆粒。模板中均勻分散的孔有利于Li 和Ni 進(jìn)入形成露出（111）面的尖晶石。由于（111）面具有最低的表面能和穩(wěn)定性，促使形成最穩(wěn)定的SEI膜。得到的材料在10 C 下室溫循環(huán)3000 次還有78.1%的容量保持率，5 C 下55 ℃循環(huán)500 次還有83.2%的容量保持率。

Wang 等[14]通過(guò)在LiMn2O4電極表面磁控濺射一層石墨來(lái)改善其高溫性能。濺射30 min 后在55℃下有最好的循環(huán)性能，在200 周之后有96.2%的容量保持率。石墨包覆的LiMn2O4正極在高溫循環(huán)過(guò)程中的電極極化和電化學(xué)阻抗增加較小。

Hung 等[15]用溶液法分別合成了Al3+包覆和Al3+、Ga3+共包覆的LiMn2O4，分別為MA 和MAG，發(fā)現(xiàn)MAG 正極材料具有更好的倍率性能以及不同溫度下的循環(huán)穩(wěn)定性，原因在于在LiMn2O4表面形成的LiAlxGayMn2-x-yO4使得Mn 離子的化合價(jià)升高，并且減少了Mn3+與電解液的接觸，而且LiAlxGayMn2-x-yO4層還緩解了低溫下LiMn2O4因?yàn)殡妼?dǎo)率差而導(dǎo)致的電化學(xué)性能差的程度。

Chen 等[16]通過(guò)可控制的方法合成了微米顆粒八面體結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石和偽球形的截角多面體結(jié)構(gòu)。截角多面體的倍率性能優(yōu)于八面體的倍率性能，這是由于（110）面的存在更易于Li+的擴(kuò)散。另由于（111）面減少可以抑制Mn 的溶解和抑制由于Mn3+的Jahn-Teller 扭曲產(chǎn)生的晶格應(yīng)力，截角多面體在室溫和55 ℃的循環(huán)性能比八面體的好。

Jo 等[17]通過(guò)三辛基膦（TOP）的熱分解成功制備了P 元素處理的LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）。通過(guò)表面處理可以很好地控制LNMO 表面Mn3+的量。P 原子部分取代Ni2+而又不致使樣品的形貌發(fā)生大的改變。電化學(xué)測(cè)試的結(jié)果表明P 元素處理的LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）具有高容量和好的循環(huán)性能。

Paul 等[18]研究過(guò)量的Ni 摻雜、二次熱處理對(duì)于LiMn1.3Ni0.7Oy尖晶石樣品的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)的影響。XRD、FTIR、SEM、電化學(xué)測(cè)試以及在電化學(xué)嵌鋰過(guò)程中獲得的原位同步輻射XRD 的結(jié)果表明，過(guò)量的Ni 摻雜和在700 ℃二次退火可以控制尖晶石樣品中Mn3+的含量和樣品的陽(yáng)離子有序度以及提高LiMn1.3Ni0.7Oy尖晶石的倍率性能。

Wang 等[19]通過(guò)激光脈沖方法制備了Al2O3修飾的LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）薄膜電極，并研究表面修飾對(duì)LNMO 界面反應(yīng)的影響。場(chǎng)發(fā)射的SEM的結(jié)果表明，Al2O3均勻分散于薄膜電極的表面。Al2O3包覆層的厚度同樣影響LNMO 薄膜電極的電化學(xué)性能，研究發(fā)現(xiàn)用20 nm 厚的Al2O3包覆LNMO 薄膜電極對(duì)于提高其熱穩(wěn)定性的效果是最顯著的。

1.3 聚陰離子正極材料

Shimoda 等[20]使用7Li 和31P MAS NMR 譜研究了循環(huán)過(guò)的LiFePO4電極的體相和表面化學(xué)態(tài)。7Li譜顯示完全充電的LiFePO4由于有Fe3+的存在仍然在結(jié)構(gòu)中有少量的Li，這也意味著這個(gè)7Li 信號(hào)代表著固溶體Li0.05FePO4而不是0.05LiFePO4。LixPOyFz相隨著循環(huán)逐漸增長(zhǎng)，隨著充電增多而隨著放電減少。LiPF6鹽的分解發(fā)生于前幾周，溶劑在后續(xù)循環(huán)中持續(xù)分解。

Wang 等[21]采用新研發(fā)的原位X 射線顯微鏡（TXM）和X 射線近邊吸收譜（XANES）研究了LiFePO4多顆粒和單顆粒體相的電化學(xué)脫嵌鋰過(guò)程。對(duì)于LiFePO4多顆粒體系，在低倍率下，整個(gè)電極的相都是均勻分布的，在高倍率下，兩相區(qū)域（完全的嵌鋰態(tài)或完全的脫鋰態(tài)）共存。與倍率性能有關(guān)的相分布說(shuō)明均勻的電極結(jié)構(gòu)的重要性。對(duì)于LiFePO4單顆粒體系，作者從微米尺度直接觀察到單個(gè)顆粒中兩相共存的現(xiàn)象。

2 負(fù)極材料

2.1 Si 基負(fù)極材料

Kohandehghan 等[22]在Si 納米線上覆蓋少量納米Sn 可以抑制納米線徑向體積膨脹并有利于軸向體積膨脹，從而穩(wěn)定表面的SEI 使循環(huán)性能得到明顯提高。

Lee等[23]通過(guò)在不同倍率下控制嵌鋰摩爾比研究SiO 嵌鋰動(dòng)力學(xué)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響。不可逆容量會(huì)隨嵌鋰摩爾比提高或嵌鋰倍率降低而增加。通過(guò)電位微分曲線觀察發(fā)現(xiàn)，隨著電流密度增加，不可逆產(chǎn)物的過(guò)電位增加率比形成鋰硅合金的過(guò)電位增加率高。Butler-Volmer 方程顯示不可逆產(chǎn)物的活化能也受電流密度的影響。

Li 等[24]在Si 薄膜表面制備一層氮摻雜磷酸鋰（LIPON），研究不同LIPON 厚度的影響，最優(yōu)化的厚度是40～50 nm。當(dāng)LIPON 厚度減小后，變?yōu)殡娮雍碗x子混合導(dǎo)體，電解液分解只能被部分抑制。

McSweeney 等[25]研究了（100）取向單晶硅表面n 型摻雜和p 型摻雜對(duì)脫嵌鋰的影響。p 型摻雜樣品循環(huán)多次后不容易出現(xiàn)裂紋。拉曼分析顯示，n 型摻雜樣品前幾次循環(huán)并脫鋰后，表面形成非晶Si，而p 型摻雜樣品多次循環(huán)并脫鋰后，表面仍保留部分多晶相。

Zhang 等[26]用電子束蒸發(fā)制備不同氧含量的SiOx/SiOy雙層薄膜并卷曲形成含空隙層的分級(jí)結(jié)構(gòu)。高含氧層較薄，允許Li+通過(guò)并形成保護(hù)層和緩解應(yīng)力，低含氧層較厚，可以存儲(chǔ)較多Li+。同時(shí)得益于層間空隙，容量保持率高，但薄膜的首周效率很低，只有約50%。

Nguyen 等[27]制備了60～80 nm 厚的Si-Cu、SiOx（x=0.4、0.85）薄膜電極，通過(guò)CV 測(cè)試了不同電解 液 下 的 Li+擴(kuò) 散 速 率， 在 1 mol/L 的LiPF6/EC：EMC 電解液中，Si、Si-Cu、SiO0.4電極的Li+擴(kuò)散速率相近為10-13cm2/s，少量O 的存在對(duì)Li+擴(kuò)散影響不大。但當(dāng)O 含量增大到0.85 時(shí)，由于反應(yīng)過(guò)程中生成Li2O 和LiSiO4造成Li+擴(kuò)散速率減小。

Li 等[28]采用電紡絲和碳化的方法制備硅基負(fù)極材料，用聚丙烯腈作為紡絲介質(zhì)和碳源。他們還用原子層沉積技術(shù)（ALD）在Si/C 復(fù)合納米纖維上包覆不同厚度的氧化鋁，并研究它們的電化學(xué)性能。他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)ALD 的涂層數(shù)為28 時(shí)，100 周后容量保持率還可以達(dá)到82.3%，且?guī)靵鲂士蛇_(dá)99.9%。

Okubo 等[29]研究了預(yù)鋰化的Si 納米片的循環(huán)性能，預(yù)鋰化在電解液中將金屬Li 片與電極直接接觸即可，循環(huán)性能和原來(lái)的硅負(fù)極接近，電解液加入VC 添加劑的半電池循環(huán)性能更優(yōu)。

Cubuk 等[30]計(jì)算研究了非晶硅嵌鋰過(guò)程中的相變。僅從嵌鋰后的形成能和體積變化來(lái)看，非晶硅嵌鋰后不具備明顯的相變特征。進(jìn)一步對(duì)微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)LixSi 在0＜x＜2 與2＜x＜4.25 兩個(gè)區(qū)間的局域結(jié)構(gòu)有明顯不同。在Li 含量較低的0＜x＜2區(qū)間內(nèi)，Si—Si 鍵連接而成的Si 團(tuán)簇較為完整；而繼續(xù)增加嵌Li 量至x＞2 后，Si—Si 鍵逐漸被破壞，因而x=2 為非晶硅嵌鋰的相變點(diǎn)。據(jù)此作者提出，硅負(fù)極材料在2＜x＜4.25 進(jìn)行充放電可以避免相分離反應(yīng)的發(fā)生。

Wang 用[31]原位TEM 研究了Si 納米線嵌Li行為。硅與鋰硅合金兩相邊界Li+濃度梯度導(dǎo)致應(yīng)力增加，阻礙Li+進(jìn)一步嵌入。這種自限制行為與納米線直徑有關(guān)，直徑越大越不容易完全嵌鋰。鋰化界面會(huì)受應(yīng)力與缺陷的影響，形成獨(dú)特的階現(xiàn)象。

Radvanyi 等[32]利用SEM、FIB 橫斷面圖、XPS、AES、Hg 孔隙儀和EIS 等技術(shù)研究納米Si 電極的失效機(jī)制。他們發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)Si 顆粒的尺寸逐漸減小且發(fā)生聚集，在第一周有微米級(jí)的孔隙產(chǎn)生；在50 周前嵌鋰較均勻；50 周過(guò)后SEI 并不全部在Si 顆粒表面形成，SEI 填充微米級(jí)孔直至完全堵塞導(dǎo)致阻抗增加和不均勻嵌鋰，以致容量衰減較快。

Ko 等[33]通過(guò)化學(xué)氣相沉積，以硅烷為硅源在還原氧化石墨烯表面負(fù)載無(wú)定形納米Si，得到無(wú)定形Si 顆粒直徑小于10 nm，均勻附著在石墨烯表面。石墨烯為納米Si 提供了支持骨架，能容納Si的劇烈體積膨脹，經(jīng)過(guò)多周循環(huán)后，極片截面SEM觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，極片沒有發(fā)生縱向膨脹反而厚度減小。

2.2 其它負(fù)極材料

Li 等[34]通過(guò)透射電鏡原位觀察了Sn 納米線在嵌鋰和脫鋰過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鋰化過(guò)程中Sn 的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變包括兩步：從Sn 到Li2Sn5，其晶體結(jié)構(gòu)能夠保持，在（001）方向晶格間隙依然聯(lián)通形成了螺旋狀通道，保證了Li+的快速擴(kuò)散，這個(gè)過(guò)程中沒有出現(xiàn)晶界。從Li2Sn5到Li22Sn5，晶體結(jié)構(gòu)開始無(wú)序，大量晶界產(chǎn)生，進(jìn)一步合金化的倍率限制步驟不是Li+擴(kuò)散速率而是晶界轉(zhuǎn)變反應(yīng)。

Zhang 等[35]通過(guò)磁控濺射在金屬Li 表面生長(zhǎng)無(wú)定形碳膜，作者對(duì)比研究了不同厚度（50 nm、80 nm、110 nm）碳膜對(duì)金屬Li 負(fù)極的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)碳膜能夠抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，提升金屬Li 的循環(huán)效率，但同時(shí)導(dǎo)致電池阻抗增大，影響Li+遷移。

Chen 等[36]通過(guò)TiO2/rGO 和LiOH 的水熱反應(yīng)，并在Ar 氣氛600 ℃下進(jìn)行退火，制備了介孔單晶Li4Ti5O12和還原氧化石墨烯復(fù)合納米材料（MSCs-LTO-rGO）。rGO 在這里不僅提高LTO 的導(dǎo)電性，且可以防止LTO 在制備過(guò)程中的團(tuán)聚。這個(gè)材料具有高的比容量（171 mA·h/g），且具有很好的倍率性能和循環(huán)性能。在40 C 下比容量有132 mA·h/g，循環(huán)2000 周后仍保留有85%的容量。

Takeuchi 等[37]通過(guò)使用放電等離子火花燒結(jié)（SPS）的方法制備石墨——固體電解質(zhì)復(fù)合（SE）負(fù)極，并采用Li2S 作為正極。使用SPS 方法可以減少石墨和SE 之間的界面電阻。該電池大約具有750 mA·h/g-Li2S，略低于In/Li2S 電池（約920 mA·h/g-Li2S），但由于其具有更高的平均電壓（約為1.98 V），使其有比In/Li2S 電池更高的能量密度約為1490 W·h/kg-Li2S，且其具有比石墨+SE 混合粉末更好的倍率性能。

Yamano 等[38]研究了SnO-P2O5玻璃負(fù)極電池的安全特性，得益于這種材料的低電子電導(dǎo)，針刺斷路時(shí)，負(fù)極僅局部快速失鋰，電池發(fā)熱量小。

Goodman 等[39]通過(guò)SEM 原位觀察添加不同濃度的堿金屬離子或堿土金屬離子的Li-TFSI-N1114-TFSI 電解液對(duì)鋰負(fù)極形貌的影響。他們發(fā)現(xiàn)堿金屬離子除了Na 以外，基本上對(duì)鋰負(fù)極的形貌沒有影響。而當(dāng)堿土金屬離子的濃度達(dá)到0.05 mol/L 時(shí)可以極大地減少鋰枝晶的產(chǎn)生，當(dāng)濃度達(dá)到0.1 mol/L 時(shí)鋰枝晶全部消除了且Li 的形貌變?yōu)榍驙?。EDX 觀察到鋰負(fù)極上沒有堿土金屬的存在，由此他們認(rèn)為這是通過(guò)吸附機(jī)理抑制鋰枝晶的產(chǎn)生。

Park 等[40]提出了一種新的方法大量制備尺寸可控的無(wú)缺陷石墨烯（df-G），首先在110 ℃下金屬K 通過(guò)毛細(xì)作用進(jìn)入石墨層間形成插層化合物，然后再吡啶溶液中0 ℃保持24 h，然后超聲得到剝離無(wú)缺陷石墨烯。用這種石墨烯包覆Co3O4納米顆粒，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，200 周循環(huán)容量保持約1000 mA·h/g。

Zheng 等[41]用空心碳球包覆在金屬Li 表面，其中碳球直接約1 μm，單層緊密鋪展在金屬Li 表面，這種新奇的包覆結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)金屬Li 負(fù)極的有效保護(hù)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)碳球包覆后金屬Li 的循環(huán)穩(wěn)定性與庫(kù)侖效率有很大提升，100 周循環(huán)效率保持為99%。

3 電解質(zhì)

3.1 固態(tài)電解質(zhì)

Unemoto 等[42]以PAN-S 為正極、Li 金屬為負(fù)極組成全固態(tài)電池。固體電解質(zhì)為室溫離子液體RTIL 和煅制Si 粉組成。RTIL 為等摩爾比的四乙二醇二甲醚和Li-TFSI 組成。他們發(fā)現(xiàn)該電池具有高的容量和好的循環(huán)性能。第一周的庫(kù)容效率只有73%，但第2 周和第50 周的容量分別為450 mA·h/g和390 mA·h/g，且有接近于100%的庫(kù)侖 效率。

Yamamoto 等[43]應(yīng)用透射電鏡的高空間分辨率的電子能量損失譜（SR-TEM-EELS）直接觀察在基于Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5的玻璃陶瓷固態(tài)電解質(zhì)上原位形成的新型電極的界面，區(qū)域電子衍射的結(jié)果表明，由于Li 的嵌入原位形成的電極是無(wú)定型結(jié)構(gòu)。由于Li 的嵌入導(dǎo)致O—O 鍵之間的距離在皮米尺度的膨脹，原位形成的電極在嵌鋰之后晶體結(jié)構(gòu)變?yōu)闊o(wú)定型結(jié)構(gòu)，界面處Li 的漸變分布是導(dǎo)致原位形成的電極界面處電阻極低的原因。

3.2 其它電解液/添加劑

Cuisinier 等[44]以LiTFSI 為鋰鹽，乙腈、氫氟醚為混合溶劑，提出了一種新的鋰硫電池電解液體系[(ACN)2-LiTFSI]-HFE，這種電解液能夠有效地抑制多硫離子的穿梭效應(yīng)，但其較低的電導(dǎo)率和高黏度導(dǎo)致電池極化增大。與常用DOL-DME 電解液相比，這種電解液體系下鋰硫電池放電過(guò)程中更早地觀察到了硫化鋰，硫化鋰能夠更加平穩(wěn)的形成可能是電池循環(huán)穩(wěn)定的原因。

Yamada 等[45]提出了一種高鹽濃度的電解液體系，解決了石墨負(fù)極在非EC 電解液中的溶劑共嵌入問(wèn)題。以亞楓、楓、乙醚類為溶劑，LiTFSI 為鋰鹽，當(dāng)鹽濃度大于3 mol/L 時(shí)，石墨負(fù)極能夠很好的工作，高鹽濃度下溶劑與鹽的交聯(lián)作用減少了自由溶劑分子，抑制了溶劑分子與Li+共嵌入到石墨層間。

Prabakar 等[46]研究了DBT（2,5-dibromothiophene）作為電解液添加劑和石墨負(fù)極吸附物時(shí)對(duì)石墨負(fù)極材料性能的影響。發(fā)現(xiàn)DBT 作為石墨負(fù)極吸附物時(shí)具有更好的效果。并且比較得出在石墨負(fù)極吸附的DBT 的含量對(duì)電極的性能也會(huì)產(chǎn)生至關(guān)重要的影響，當(dāng)石墨在0.05 mol/L 的DBT 溶液中處理后，容量保持率提高了7.5%（相比于裸露的石墨），原因在于石墨在首次放電嵌鋰的過(guò)程中，吸附的DBT 發(fā)生還原聚合反應(yīng)形成緊密、空間穩(wěn)定的SEI，但此膜過(guò)厚會(huì)堵塞隔膜阻礙Li+的擴(kuò)散。

Lewandowski 等[47]以LiPF6溶于四亞甲基砜作為電解液制備了可在90 ℃工作的LiFePO4/石墨電池，該電解液在90 ℃的電導(dǎo)率達(dá)到9.8 mS/cm，與室溫碳酸酯溶解電解液接近，加入10%VC 作為成膜添加劑，電池具有較好的循環(huán)性能。

Xu 等[48]研究了LiTFSI/KFSI 熔鹽電解質(zhì)，該電解質(zhì)在80 ℃與LiFePO4/石墨電池相容，循環(huán)容量保持率較好，但內(nèi)阻隨循環(huán)次數(shù)明顯增加。

Huang 等[49]使用4-氨基-2-三氟甲基苯甲腈作為高電壓電解液的添加劑。充放電測(cè)試顯示添加了0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的4-TB 之后LiNi0.5Mn1.5O4的初始放電容量達(dá)到133 mA·h/g，循環(huán)300 周之后還有121 mA·h/g，容量保持率為91%，而沒有添加劑的容量保持率為75%。通過(guò)LSV、DFT 計(jì)算，EIS、SEM、EDS、FTIR、ICP 表征可以看出4-TB 相對(duì)EC 和DMC 具有更低的抗氧化穩(wěn)定性，它會(huì)提前分解形成低阻抗的保護(hù)膜，阻止電解液的進(jìn)一步氧化分解以及抑制Mn 的溶解。

Vogl 等[50]研究了N-乙基-2-吡咯烷酮加入電解液后對(duì)于鋰離子電池的過(guò)充電保護(hù)效果，該材料相對(duì)于金屬Li 的分解電壓為4.6 V，加入5%體積比的添加劑于電解液中，磷酸鐵鋰、NMC 三元材料、錳酸鋰電池過(guò)充電時(shí)，均可在正極生成厚膜形成很好的保護(hù)。

Liu 等[51]使用LiODFB 作為電解液添加劑用于NMC-石墨體系。通過(guò)NMR 譜研究發(fā)現(xiàn)，LiODFB的穩(wěn)定性相比于LiPF6有所提高。他們通過(guò)DFT 計(jì)算研究了LiODFB 的高溫穩(wěn)定性機(jī)理。添加LiODFB 之后NMC-石墨電池的高溫容量保持率比無(wú)添加的有明顯提高。

Zhu 等[52]研究了硼酸鹽基電解液作為添加劑用于Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2基正極和石墨基負(fù)極組成的電池的性能。他們?cè)?.2 mol/L 的LiPF6、EC/EMC（質(zhì)量比3：7）電解液中添加了0.25%苯基硼酸乙烯乙二醇酯來(lái)提高容量保持率以及減小電池阻抗。在PBE 中添加全氟辛基鏈可以產(chǎn)生PFO-PBE 化合物。添加0.25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）PFO-PBE相比于PBE（34%）和Gen2（65%）電解液的容量衰減最少。再添加2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的LiDFOB 可以降低阻抗。

Mun 等[53]發(fā)現(xiàn)LiCoO2（LCO）在包含AMPip-TFSI 的室溫離子液體電解質(zhì)中循環(huán)時(shí)，會(huì)在LCO 的表面形成一層薄的、均勻的表面膜。此表面膜由大量的有機(jī)物組成，均勻覆蓋于LCO 的表面，可以抑制熱分解以及LCO 與電解液界面處的副反應(yīng)。

4 電池技術(shù)

4.1 鋰空氣電池

Kalubarme 等[54]研究了不同組分的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)LaNixCo1-xO3-σ作為鋰空氣電池正極催化劑的性能。結(jié)果表明，LaNi0.25Co0.75O3-σ表現(xiàn)出最好的催化性能。使用該催化劑，在3.8 V 的電位下可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Li2O2的催化分解，并且在1000 mA·h/g 限容充放電的條件下電池循環(huán)49 周容量基本沒有衰減。

Khetan 等[55]計(jì)算研究了鋰空氣電池非水電解質(zhì)的穩(wěn)定性。通常來(lái)說(shuō)，有機(jī)電解質(zhì)溶劑分子的HOMO 軌道能級(jí)越低，充電分解Li2O2的過(guò)程越穩(wěn)定。但低HOMO 能級(jí)意味著溶劑分子的酸度常數(shù)（pKa）較低，也即H+容易解離，而放電過(guò)程中H+會(huì)吸附在Li2O2與碳的界面處并發(fā)生副反應(yīng)。作者認(rèn)為，穩(wěn)定的電解質(zhì)需要同時(shí)滿足低HOMO 能級(jí)（充電穩(wěn)定）與高pKa值（放電穩(wěn)定）。

Kim 等[56]受到人的眼睛可以利用黑色素作為游離基清除劑來(lái)抵御活性氧的侵襲這一生物學(xué)原理的啟發(fā)，在鋰空氣電池電解質(zhì)中添加聚多巴胺（一種人工合成黑色素）來(lái)減緩超氧自由基帶來(lái)的副反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電解質(zhì)中添加聚多巴胺的鋰空氣電池其循環(huán)過(guò)程中的副反應(yīng)產(chǎn)物（碳酸鹽與羧酸鹽等）相對(duì)于未添加的電池減少了。

Trahan 等[57]研究了電解質(zhì)溶劑分子的路易斯堿性強(qiáng)弱對(duì)鋰空氣電池放電過(guò)程中氧還原反應(yīng)（ORR）的影響。在路易斯堿性較強(qiáng)的二甲亞砜（dimethyl sulfoxide，DMSO）溶劑中，超氧根通過(guò)與溶劑化的Li+形成Li+(DMSO)n—O2-穩(wěn)定下來(lái)，從而降低了電子傳輸?shù)幕罨埽沟娩嚳针姵乇憩F(xiàn)出較高的放電電壓。因此，強(qiáng)路易斯堿性的溶劑可以催化放電過(guò)程中的ORR 反應(yīng)。同時(shí)，由于這時(shí)ORR 反應(yīng)主要在電極表面的外亥姆霍茲面（outer helmholtz plane）進(jìn)行，導(dǎo)致催化劑難以起到催化作用。但在路易斯堿性較弱的電解質(zhì)（如乙腈、CH3CN）中，催化劑在ORR 反應(yīng)中起主要作用。氧氣、超氧根或過(guò)氧根會(huì)吸附在催化劑上，然后與Li+結(jié)合形成過(guò)氧化鋰，也即ORR 反應(yīng)主要在電極表面的內(nèi)亥姆霍茲面（inner helmholtz plane）進(jìn)行。

Zheng 等[58]通過(guò)設(shè)計(jì)固態(tài)鋰空氣電池，利用環(huán)境掃描電鏡（ environmental scanning electron microscope，ESEM）實(shí)現(xiàn)了對(duì)Li2O2顆粒生長(zhǎng)和分解過(guò)程的原位觀測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，放電時(shí)Li2O2顆?？梢栽谶h(yuǎn)離電極與電解質(zhì)界面處生長(zhǎng)；充電過(guò)程中Li2O2的分解始于顆粒表面，而不是顆粒與電極接觸的位置，這表明Li2O2的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率可以滿足顆粒生長(zhǎng)與分解的需求。研究還發(fā)現(xiàn)，固態(tài)電池所使用的碳納米管正極在循環(huán)過(guò)程中會(huì)發(fā)生副反應(yīng)生成珠狀附著物，該副反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)在循環(huán)數(shù)周后導(dǎo)致電池失效。實(shí)驗(yàn)觀察到充放電過(guò)程中Li2O2顆粒的生長(zhǎng)和分解是不均勻的，作者認(rèn)為這可能與Li2O2的離子電導(dǎo)率與電子電導(dǎo)率分布不均勻有關(guān)。

4.2 鋰硫電池

Hanumantha 等[59]通過(guò)將商品S 溶解在KOH 溶液再析出的方法制備了納米S 顆粒，然后將納米S、導(dǎo)電添加劑和PVDF 混合壓成極片，再在表面涂覆薄層Li+導(dǎo)電層正硅酸鋰。這種方法可以制備出較厚的硫電極，實(shí)現(xiàn)5 mA·h/cm 的高面積容量密度。

Wujcik 等[60]通過(guò)X 射線吸收譜（XAS）研究了鋰硫電池充放電過(guò)程中形成的多硫化鋰，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)硫的放電產(chǎn)物中Li2S、Li2S4、Li2S8比較穩(wěn)定，Li2S2和Li2S6會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i2S/Li2S4和Li2S4/Li2S8。

Li 等[61]研究碳/雜質(zhì)原子鍵對(duì)S 正極的影響。他們對(duì)炭黑進(jìn)行不同的處理，在其表面引入N 或O。他們利用FE-SEM、FTIR 和XPS 技術(shù)對(duì)其表征，發(fā)現(xiàn)N 摻雜C 有助于放電產(chǎn)物的沉積，能顯著提高S 正極的利用率和循環(huán)性能。而O 摻雜的碳會(huì)降低炭黑的導(dǎo)電性且會(huì)和S 產(chǎn)生副反應(yīng)，導(dǎo)致性能惡化。

Wu 等[62]通過(guò)PVP 的酒精溶液對(duì)新成核的納米Li2S 顆粒采用空間分離方法成功制備出了大小均勻的100～400 nm 的C-Li2S 顆粒。EDS 分析測(cè)試發(fā)現(xiàn)C 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%，N2吸附測(cè)試顯示其不存在內(nèi)在空隙，且TEM 發(fā)現(xiàn)碳包覆的Li2S 顆粒尺寸僅5～20 nm。電化學(xué)性能測(cè)試顯示其具有很好的容量利用率、循環(huán)性能和倍率性能，有接近理論容量的利用率，在5/C 的放電倍率下100 周后仍有1200 mA·h/g 的容量保持率。

5 電池表征和測(cè)量技術(shù)

An 等[63]采用隨機(jī)晶格彈簧元件的單粒子模型結(jié)合Li+固相擴(kuò)散模型對(duì)電池運(yùn)行過(guò)程中熱量的產(chǎn)生和溫度變化進(jìn)行了理論分析，實(shí)驗(yàn)部分通過(guò)在不同電流密度、環(huán)境溫度和顆粒大小下對(duì)擴(kuò)散-誘導(dǎo)損傷的大小比較發(fā)現(xiàn)，高倍率和大顆粒加劇電極機(jī)械衰減；然而在零下溫度和高倍率下機(jī)械損傷沒有預(yù)期般惡化，原因在于擴(kuò)散很小。

Belt 等[64]將Li 金屬參考電極插入到商用的圓柱形1.2 A·h 的鋰離子電池中，借助參考電極，通過(guò)施加脈沖電流信號(hào)觀測(cè)在老化前、RPT、CS 和CD 老化測(cè)試之后的電壓響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)負(fù)極電阻在擱置和老化測(cè)試前后電阻基本不變，正極電阻增大到原來(lái)的3倍。

Castaing 等[65]采用電化學(xué)、SEM、TEM、XRD、MAS-NMR等手段對(duì)循環(huán)4～5個(gè)月之后容量衰減嚴(yán)重的Li4Ti5O12/LiFePO4進(jìn)行全面的分析，發(fā)現(xiàn)循環(huán)前后，正負(fù)電極的活性物質(zhì)沒有減少，電化學(xué)活性沒有變化，可循環(huán)的Li+和電子的減少引起電池內(nèi)部不平衡是容量衰減的原因，可能是由副反應(yīng)造成的。

Gu 等[66]提出了一種GM（1，1）結(jié)合平滑法的灰色模型對(duì)鋰離子電池壽命的測(cè)試，這個(gè)模型的優(yōu)點(diǎn)在于可以避免樣本數(shù)據(jù)太少或壽命測(cè)試耗時(shí)太長(zhǎng)的問(wèn)題。通過(guò)LiFePO4和LiMn2O4的測(cè)試，該模型的準(zhǔn)確性得到了驗(yàn)證。

Love 等[67]通過(guò)比較18650 LiCoO2/C 商用電池在不同頻率SOC（0～100%）范圍內(nèi)阻抗的平均值和方差，發(fā)現(xiàn)316 Hz 對(duì)應(yīng)的阻抗受SOC 的影響最??；經(jīng)過(guò)對(duì)單體電池和4S 組裝電池的測(cè)試，驗(yàn)證了采用316 Hz 的單個(gè)頻率點(diǎn)對(duì)阻抗譜變化的分析，來(lái)監(jiān)測(cè)SOH 的可靠性。

Nakura 等[68]介紹了一種比面積阻抗（area-specific impedance）描述單電極性質(zhì)的方法。采用LTO 對(duì)稱電池的方法，發(fā)現(xiàn)在室溫和55 ℃、頻率大于0.05 Hz、SOC（5%～95%）的范圍內(nèi)，對(duì)稱電池的比面積阻抗譜Bode 圖基本不變。

Wang等[69]介紹了一種結(jié)合受SOC影響的電容和改進(jìn)的粒子群算法（PSO）的電學(xué)模型來(lái)近實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電池的狀態(tài)變化，并通過(guò)仿真模型和3.3 V、40 A·h 的LiFePO4實(shí)驗(yàn)測(cè)試得到了驗(yàn)證。這個(gè)方法主要的優(yōu)點(diǎn)是估計(jì)SOC 不需要大量的傳感和計(jì)算電池電流，這個(gè)算法只需要處理樣本的變化。

Cho 等[70]提出了一個(gè)分析電池組的風(fēng)冷熱管理的暫態(tài)數(shù)值模型，根據(jù)電池實(shí)際數(shù)據(jù)包括開路電壓、內(nèi)阻、電壓降、產(chǎn)熱和熱傳輸特性修正取得與實(shí)驗(yàn)相符性較好的模擬結(jié)果，得出一個(gè)在進(jìn)風(fēng)口較密集布置電池有利于電池組溫度均衡的結(jié)論。

Dai 等[71]對(duì)大尺寸的LiMn2O4/C 電池不均勻性能衰減行為進(jìn)行了研究，當(dāng)負(fù)極邊緣超出正極時(shí)，靠近邊緣的LiMn2O4顆粒在充放電過(guò)程中的電壓差更大，容量衰減加劇，因此電池設(shè)計(jì)時(shí)需要盡可能減小負(fù)極邊緣突出的程度。

Tellez 等[72]采用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀（TOF-SIMS）和低能離子散射（LEIS）相結(jié)合的技術(shù)來(lái)研究(Li3xLa2/3-x□1/3-2x)TiO3和(La, Sr)2CoO4+δ異質(zhì)外延薄層。這兩種技術(shù)均是對(duì)表面進(jìn)行分析的技術(shù)，具有高靈敏度、高分辨率的特點(diǎn)。SIMS 對(duì)表面和界面的元素及其同位素分布能給出很好的信息，而LEIS 可以給出補(bǔ)充的最表層的元素信息，而最表層的這些元素往往控制著表面反應(yīng)和過(guò)程。

Oh 等[73]研究了以NMC 為正極材料的5 A·h 商業(yè)鋰離子電池的表面膨脹情況。電池的幾何中心檢測(cè)到明顯的應(yīng)變。低倍率充電過(guò)程中陰極/隔膜/陽(yáng)極三層的厚度增加了1.5%。高倍率下在放電末端膨脹比較明顯。作者認(rèn)為在高倍率下產(chǎn)生的焦耳熱和結(jié)構(gòu)弛豫共同導(dǎo)致了電池的膨脹。

Balasingam 等[74]介紹了電池SOC 的四種方法：①加權(quán)遞歸最小二乘法RLS；②整體最小二乘法TLS；③基于擱置電池OCV 的測(cè)試方法；④融合多種測(cè)試方法的綜合方法。適用于電池溫度變化、老化、化學(xué)特性、動(dòng)力載荷條件方面的分析。

Guan 等[75]對(duì)LiCoO2/MCMB 商用電池在（0.6 C、1.2 C、1.5 C、1.8 C、2.4 C、3.0 C）老化測(cè)試之后拆解研究其結(jié)構(gòu)、表面形貌、電化學(xué)方面的變化，發(fā)現(xiàn)正極有輕微的結(jié)構(gòu)變化，正極容量衰減；由不可逆和極化造成活性Li+的減少是容量衰減的主要原因，并且借助ICP-OES 手段，發(fā)現(xiàn)形成SEI消耗的不可逆Li+比極化導(dǎo)致留在負(fù)極的死鋰要少。

Hung 等[76]根據(jù)電壓與電流的變化量比值與SOC 的微分關(guān)系建立模型，利用該動(dòng)態(tài)阻抗的方法來(lái)監(jiān)測(cè)SOC，用投影的方法監(jiān)測(cè)SOH。結(jié)合微處理器和BMS 中的測(cè)試方法，實(shí)現(xiàn)了電池SOC 和SOH 的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

Stevens等[77]發(fā)現(xiàn)NMC+LMO/石墨16 A·h軟包電池充電結(jié)束點(diǎn)的容量滑移在循環(huán)開始時(shí)很大，在接下來(lái)的循環(huán)變的很??；容量的衰減與時(shí)間的平方根成正比，與負(fù)極SEI 厚度的增長(zhǎng)模型一致；Arrhenius 方程適用于描述SEI 膜的生長(zhǎng)，并可以用來(lái)預(yù)估受溫度影響的電池壽命。

Attidekou 等[78]通過(guò)分析產(chǎn)線電池在零充電態(tài)時(shí)的不同溫度下的阻抗譜，因時(shí)間常數(shù)的不同，正負(fù)極過(guò)程可以區(qū)分，觀察合格電池與不合格電池的時(shí)間常數(shù)、活化能、極化電阻等與溫度的關(guān)系是一種判斷電池是否合格的無(wú)損檢測(cè)方法。

Mehrotra 等[79]用雙鋰電極對(duì)稱電池定量分析了有機(jī)電解液/單離子導(dǎo)電陶瓷界面的極化，當(dāng)電極之間的電解液用鋰離子導(dǎo)電陶瓷片隔開時(shí)，電池極化顯著增加，扣除陶瓷導(dǎo)體的歐姆壓降和液體電解液的濃差極化影響后，液/固電解質(zhì)界面極化是巨大的，這對(duì)固體電解質(zhì)隔離層改進(jìn)鋰硫和鋰空電池是一個(gè)挑戰(zhàn)。

Nagayama 等[80]用精密厚度測(cè)量方法分析了電極的膨脹特性，LTO 負(fù)極厚度不隨鋰的嵌入而變化，Li/LTO 半電池變化率±4.8 μm/(mA?cm-2)，NCM 電極充電到4.15 V 的厚度變化幾乎為零，因此NCM/LTO 電池充放電時(shí)體積變化很小。

Petibon 等[81]用GC-MS 研究了LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2/石墨軟包電池化成、循環(huán)和儲(chǔ)存過(guò)程中VC添加劑的消耗量，一般情況下，化成過(guò)程消耗2%的VC，主要消耗于負(fù)極表面層SEI 的形成，加2%的PS 或MMDS 等大幅減少這一過(guò)程中VC 的消耗，而正極基本不消耗VC，即使在高溫儲(chǔ)存條件下也是如此。

Waldmann 等[82]用X-Ray CT 觀察了18650 電池在不同充放電條件下的內(nèi)部形變，沒有內(nèi)置卷芯的電池在3.6～16.6 C 下循環(huán)均出現(xiàn)變形，1 C 循環(huán)時(shí)則基本看不到變化，中間留有卷芯的電池高倍率放電時(shí)也觀察不到形變。

6 理論計(jì)算、界面反應(yīng)及其它

Haruyama 等[83]通過(guò)DFT+U 第一性原理計(jì)算，分析了氧化物正極和硫化物電極之間的空間導(dǎo)電層（SCL）的性質(zhì)以及緩沖層的插入帶來(lái)的影響。作者研究了LiCoO2正極與β-Li3PS4硫固態(tài)電極（LCO/LPS）體系以及中間插入LiNbO3緩沖層的（LCO/LNO/LPS）體系。LCO/LPS 體系的界面有更多的Li 可吸附占位和無(wú)序結(jié)構(gòu)，LCO/LNO/LPS 體系則更平滑。LNO 的插入會(huì)抑制SCL 的生長(zhǎng)，提供更平滑的Li 傳輸路徑。

Zhao 等[84]通過(guò)第一性原理計(jì)算研究了典型的二維MXene 材料嵌Li 層狀Ti2C。計(jì)算表明，Li束縛能隨著外部張力增大而單調(diào)減小，并且不依賴于Li 的濃度，外部張力和Li 濃度對(duì)Li 擴(kuò)散的影響都比較有限。

Garrick 等[85]提出了一個(gè)預(yù)測(cè)多孔電極因離子嵌入產(chǎn)生體積變化的數(shù)學(xué)模型，物質(zhì)守恒方程與巖石熱擴(kuò)張?zhí)匦苑匠探Y(jié)合可描述電極的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系和預(yù)測(cè)因離子嵌入發(fā)生尺寸和孔徑的變化，這些變化對(duì)電池的內(nèi)阻產(chǎn)生明顯影響，還有因之產(chǎn)生的應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致極片的失效。

Wang 等[86]研究了一種聚-3-丁基噻吩復(fù)合隔膜對(duì)鋰離子電池的可逆過(guò)充電保護(hù)功能，這種電活性聚合物與靜電紡絲法制備的高孔隙率隔膜結(jié)合對(duì)于磷酸鐵鋰、三元材料和錳酸鋰電池均顯示出了較好的過(guò)充電保護(hù)能力。

Yamada 等[87]研究了固體電解質(zhì)Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3與電極材料TiO2和FePO4的界面，在正極界面處，Li+離開離子導(dǎo)體進(jìn)入正極，在電解質(zhì)側(cè)形成Li+空位，可能是界面電阻增加的原因。

Sodeyama 等[88]從理論上研究了低濃度和高濃度的LiTFSA 在乙腈（AN）溶劑中作為電解液來(lái)研究在高濃度下乙腈的低還原穩(wěn)定性。通過(guò)基于分子動(dòng)力學(xué)模擬的密度泛函理論來(lái)研究具有額外電子的溶劑性能。結(jié)果顯示，由于特定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成以及陰離子的電負(fù)性的偏移導(dǎo)致在高濃度下TFSA 陰離子接受還原電子。即使在低濃度下，TFSA 由于電子的還原也會(huì)分解。這種犧牲陰離子還原來(lái)阻止乙腈的兩電子的還原分解能夠提高其電化學(xué)穩(wěn)定性。

Handel 等[89]用NMR 和GC-MS 研究了鋰離子電池電解液的熱分解行為，對(duì)于未添加含活性質(zhì)子雜質(zhì)的電解液，即使在60 ℃儲(chǔ)存4 周后，形成的Et2O 和O==PF2(OEt)均很少，當(dāng)少量去離子水加入電解液中時(shí)，O==PF2(OH)的量迅速增加，反應(yīng)在48 h 之內(nèi)基本完成，但單氟化合物O==PF(OEt)2在60 ℃儲(chǔ)存4 周后才形成，沒有觀察到POF3的酯化反應(yīng)。

Nie 等[90]通過(guò)TEM、XPS、FTIR 和NMR 研究了不同的鋰鹽對(duì)石墨負(fù)極SEI 結(jié)構(gòu)的影響?；贚iPF6、LiBF4、LiFSI 和LiTFSI 在0.8 V 時(shí)有類似的平臺(tái)，基于LiBOB 或LiDFOB 的電解液在1.8 V有一個(gè)平臺(tái)，SEI 膜厚度接近10～50 nm。除LiBOB外，所有SEI 中都含有LiF，基于LiBF4和LiDFOB的電解液的LiF 含量最高，形成的膜含有LiF 小顆粒，而基于LiPF6、LiBOB、LiTFSI 和LiFSI 電解液形成的膜比較光滑、均勻。

Morishita 等[91]利用聚酰胺（PAI）作為L(zhǎng)iNi1/3Co1/3Mn1/3O2（LNCMO）的黏結(jié)劑。相比于PVDF、PAI 的黏附性和熱穩(wěn)定性更好。使用PAI作為黏結(jié)劑，LNCMO 電極在60 ℃下的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率顯著提高。SEM、EDS、XPS 的結(jié)果表明，部分LNCMO 粒子的表面被一層薄的PAI黏結(jié)劑包覆，PAI 包覆層有效抑制電解液在LNCMO 粒子表面的分解，減少產(chǎn)生的總熱量，因此LNCMO 電極的熱穩(wěn)定性更高。

Kim 等[92]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬晶體硅被鋰化的最初過(guò)程的相邊界。研究表明，相邊界形成在c-Si 和a-LixSi 之間；（111）面在晶相向無(wú)定型相轉(zhuǎn)變時(shí)起到最關(guān)鍵作用，（111）面很薄但Li/Si 摩爾比穩(wěn)定在0.8。RDF 研究表明，相邊界和鋰化的硅區(qū)域分別是c-LiSi 和a-Li15Si4。

Nishijima 等[93]從第一性原理上對(duì)Li(Fe1-xZrx)(P1-2xSi2x)O4（LiFePO4中Fe2+和P5+分別替代為Zr4+和Si4+）進(jìn)行研究，并且利用環(huán)氧化物媒介的溶膠-凝膠方法合成。計(jì)算和實(shí)驗(yàn)一致表明當(dāng)x=0.125時(shí)，脫嵌鋰的相對(duì)體積改變降低40%，bc 平面的二維錯(cuò)位明顯減少。電化學(xué)研究表明，其比容量與原始LiFePO4相當(dāng)。當(dāng)x=0.05 時(shí)，其循環(huán)25000周后依然保持70%的容量。

Bhatt 等[94]用DFT 方法計(jì)算了VEC、VC、VES和VC 作為添加劑抑制PC 基電解液對(duì)石墨負(fù)極的溶劑共嵌入問(wèn)題，考慮到第一個(gè)和第二個(gè)電子的還原能，添加劑抑制能力順序是ES＞VES＞VEC＞VC。

Klink 等[95]觀察了用隔膜隔開的多層石墨負(fù)極的縱向過(guò)電位分布和不可逆容量損失現(xiàn)象，石墨負(fù)極的嵌鋰過(guò)程是分階和分層進(jìn)行的，靠近電解液的外層石墨類似于一個(gè)篩子，淺層電解液中雜質(zhì)止于石墨表面層，稍深層受電解液傳質(zhì)速度限制，更深的部分則受固體中的離子擴(kuò)散速度限制。

Unocic 等[96]實(shí)現(xiàn)了液態(tài)電解液中負(fù)極表面SEI 生成與演化的透射電鏡原位觀察，以天然鱗片狀石墨為負(fù)極，在1 mol/L 的LiPF6、（EC/DEC）電解液中原位觀察了石墨表面SEI。這種技術(shù)可以較好地還原真實(shí)的電池內(nèi)部情況，對(duì)SEI 的形成、成分研究有很大幫助。

Zier 等[97]將電鏡觀察生物樣品的四氧化鋨染色技術(shù)用到鋰離子電池負(fù)極鋰枝晶觀察中，通過(guò)四氧化鋨蒸汽處理MCMB（中間相微碳球）負(fù)極電極片，循環(huán)過(guò)后，用FIB（聚焦離子束）切割石墨電極，再用掃描電鏡觀察。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)四氧化鋨對(duì)Li 有很好的染色效果，循環(huán)過(guò)后石墨電極中的鋰枝晶、死鋰、SEI 在掃描電鏡中有很好的襯度。四氧化鋨染色為觀測(cè)、研究鋰離子電池負(fù)極鋰枝晶、SEI的生長(zhǎng)提供了一種新方法。

Okuoka 等[98]提出并演示了一種以雙三甲基硅基胺基鋰/乙腈為電解液，Co 摻雜Li2O 為正極，基于O2-/O22-氧化還原電對(duì)的高倍率電池。該電池體系比容量超過(guò)190 mA·h/g，具有優(yōu)異的循環(huán)性能w和倍率性能。

Steiger 等[99]用光學(xué)顯微鏡結(jié)合SEM 觀察了1mol/L 的LiPF6/EC：DMC 電解液中鋰沉積-溶解過(guò)程，新沉積的Li 既可能沉積于鋰絲的尖端，形成苔蘚狀表面結(jié)構(gòu)，也可能在其底部生產(chǎn)，抬高苔蘚層，死鋰是因?yàn)槿芙膺^(guò)程導(dǎo)致的苔蘚層中的Li 與金屬Li 片電絕緣造成。

Liu 等[100]模擬了活性物質(zhì)粒子形貌和烘干速度對(duì)極片微結(jié)構(gòu)的影響，小的方形粒子易于和碳黑有效結(jié)合，電極導(dǎo)電性好，納米碳黑粒子與溶劑作用力強(qiáng)時(shí)，降低蒸發(fā)速度有利于得到高導(dǎo)電性的電極，反之則需要優(yōu)化蒸發(fā)速度，因?yàn)檫^(guò)快或過(guò)慢均導(dǎo)致納米粒子的聚集，不利于形成大的活性物質(zhì)/碳黑接觸面。

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