張旺璽,穆云超,梁寶巖,盧金斌

(中原工學(xué)院材料與化工學(xué)院,鄭州451191)

金剛石先進(jìn)復(fù)合材料的研究及應(yīng)用①

張旺璽,穆云超,梁寶巖,盧金斌

(中原工學(xué)院材料與化工學(xué)院,鄭州451191)

金剛石的應(yīng)用主要分為兩類(lèi),一類(lèi)是用于制作金剛石工具,如磨具、刀具等;另一類(lèi)是用于制備金剛石功能材料,如導(dǎo)熱材料。文章主要介紹了金剛石與金屬、碳化硅或樹(shù)脂等新型先進(jìn)復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀、制備方法及主要應(yīng)用前景。金剛石/金屬?gòu)?fù)合材料與金剛石/碳化硅復(fù)合材料主要采用氣相沉積法和燒結(jié)法來(lái)制備,燒結(jié)可以采用高壓高溫、脈沖電流燒結(jié)、微波、等離子體和反應(yīng)滲透燒結(jié)等多種方式和熱源,所制備的復(fù)合材料是熱管理應(yīng)用的理想材料,也可以用作耐磨材料。金剛石/樹(shù)脂復(fù)合材料主要把金剛石共混到樹(shù)脂基體中,可以提高樹(shù)脂的導(dǎo)熱率,或用作精密拋光材料。

金剛石;復(fù)合材料;耐磨;導(dǎo)熱

1 前言

在現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)中,為了提高材料的伺服壽命、滿足苛刻條件下或新領(lǐng)域的應(yīng)用,對(duì)提高材料耐磨性的要求越來(lái)越高[1]。盡管耐磨材料需要足夠的耐化學(xué)性能、熱性能和力學(xué)性能,但是一般還需要很高的硬度和斷裂韌性,因此金剛石超硬復(fù)合材料是比較理想的選擇。由于金剛石硬度高、導(dǎo)熱性好,具有許多優(yōu)異的性能,除用于首飾、光學(xué)材料外,在許多工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用,如切削工具、鉆探工具或高導(dǎo)熱基體材料。金剛石超硬復(fù)合材料不僅需要良好的機(jī)械性能(如,耐磨性能、使用壽命長(zhǎng)等),還要具有良好的導(dǎo)熱性[2,3],以便有效冷卻,避免工具及加工件產(chǎn)生過(guò)高溫?fù)p害。

一般意義上說(shuō),金剛石工具制品,如磨具、刀具、鋸切刀頭等,都是金剛石或其他超硬材料與金屬、陶瓷或樹(shù)脂組成的復(fù)合材料。這些復(fù)合材料的成型主要有兩類(lèi),一是采用結(jié)合劑通過(guò)液相高溫?zé)Y(jié)成型,另一種是采用結(jié)合劑低溫粘接成型。由于有些金剛石超硬復(fù)合材料的合成燒結(jié)需要高溫、高壓條件,就意味著這類(lèi)材料的生產(chǎn)和制備成本高,材料制品尺寸大型化受到合成設(shè)備條件的制約。低壓燒結(jié)制備金剛石復(fù)合材料是有效地降低超硬材料工具制造成本、獲得大尺寸及異形工件的方法。低壓燒結(jié)可以在材料亞穩(wěn)狀態(tài)下進(jìn)行,通過(guò)采用金剛石顆粒與金屬、樹(shù)脂或其他基體一起,燒結(jié)制備成金剛石復(fù)合材料,可以用作耐磨磨具材料、切削刀具材料,還可以用于導(dǎo)熱及其他功能材料。本文主要介紹金剛石與金屬、碳化硅或樹(shù)脂等新型先進(jìn)復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀、制備方法及主要應(yīng)用前景。

2 金剛石/金屬?gòu)?fù)合材料

隨著微電子技術(shù)的發(fā)展,器件功率增大,集成度更高,對(duì)熱管理材料的導(dǎo)熱性能要求越來(lái)越高。天然金剛石具有高的導(dǎo)熱性,導(dǎo)熱率高達(dá)2000 Wm-1K-1,價(jià)格昂貴。合成的金剛石導(dǎo)熱率一般在1200～2000 Wm-1K-1,成本相對(duì)較低,適合于導(dǎo)熱功能工業(yè)應(yīng)用。制備純凈金剛石大塊材料不容易實(shí)現(xiàn),金剛石與金剛石(D-D)之間的直接鍵接是很困難的,一般需要通過(guò)高壓或加入結(jié)合劑才能實(shí)現(xiàn)。聚晶金剛石(PCD)的燒結(jié)經(jīng)常加入金屬微粉作為液相燒結(jié)助劑,如鈷粉、鋁粉、鈦粉等?，F(xiàn)在,采用高導(dǎo)熱金剛石與導(dǎo)熱性好的銅、鋁或銀可以制備成金屬基體大塊復(fù)合材料。許多方法已用于這方面的開(kāi)發(fā)研究,如高壓高溫[4]和火花等離子燒結(jié)[5]等。Ekimov等[4]采用高壓高溫(8GPa,1827℃)技術(shù),燒結(jié)制備了金剛石/銅復(fù)合材料,得到的燒結(jié)體直徑3～5mm,厚度2～3mm,導(dǎo)熱率為9 Wm-1K-1。Chung等[6]通過(guò)無(wú)壓燒結(jié)合成制備了金剛石/銅鈦高導(dǎo)熱復(fù)合材料,把金剛石與鈦粉和銅粉機(jī)械混合在一起,在700 MPa壓力下壓制成一個(gè)直徑12.9 mm,厚度3 mm的壓片,在1100℃氫氣氣氛下真空燒結(jié),該方法簡(jiǎn)單易行、成本低,制備的導(dǎo)熱復(fù)合材料導(dǎo)熱率為608 Wm-1K-1,熱膨脹系數(shù)5～8×10-6K-1,適合于電子器件熱管理材料。銅與金剛石化學(xué)相容性差,通過(guò)加入鉻在金剛石界面形成Cr7C3涂層[7,8],或通過(guò)加入鈦在金剛石表面形成碳化鈦,都可以改善金剛石與銅之間的潤(rùn)濕性,增加材料密度。

3 金剛石/碳化硅復(fù)合材料

金剛石/碳化硅復(fù)合材料是熱管理應(yīng)用理想的材料,具有高導(dǎo)熱性、匹配的熱膨脹系數(shù)、低密度、耐腐蝕和耐磨性好的特點(diǎn)。英國(guó)E6公司已經(jīng)獲得金剛石/碳化硅復(fù)合材料發(fā)明專(zhuān)利,生產(chǎn)的產(chǎn)品用于人造關(guān)節(jié)和大規(guī)模集成電路散熱材料,成為基于硅的高功率電子設(shè)備(如用于網(wǎng)絡(luò)服務(wù)器和電腦處理器)的理想熱管理底質(zhì)。Yang等[9]以50～60微米的自銳性多晶金剛石和單晶金剛石、酚醛樹(shù)脂、硅粉和石墨粉為原料,經(jīng)壓片、1100℃下氬氣氣氛熱解,再經(jīng)在1600℃下真空硅蒸汽反應(yīng)滲透1h,對(duì)反應(yīng)滲透金剛石/碳化硅反應(yīng)滲透的機(jī)理進(jìn)行了研究,能快速制備金剛石/碳化硅復(fù)合材料,導(dǎo)熱率達(dá)到580 Wm-1K-1,密度為3.33gcm-3。當(dāng)金剛石粒度太小時(shí),硅滲透反應(yīng),形成碳化硅,堵塞封閉了金剛石相互之間的微孔,硅滲透反應(yīng)就難以繼續(xù)進(jìn)行下去,隨著金剛石顆粒粒度的降低,這種現(xiàn)象變得越來(lái)越突出。對(duì)納米金剛石來(lái)說(shuō),硅滲透反應(yīng)的厚度應(yīng)不超過(guò)0.5～1mm[10]。硅滲透反應(yīng)制備金剛石/碳化硅復(fù)合材料,能有效降低復(fù)合材料的空隙,阻止金剛石的石墨化。制備金剛石復(fù)合材料預(yù)成形體時(shí),加入酚醛樹(shù)脂用于輔助成形[11],隨著所用酚醛樹(shù)脂含量的增加,復(fù)合材料空隙尺寸增加,但空隙的體積分?jǐn)?shù)降低,所以酚醛樹(shù)脂粘接劑的用量不能太多,也不能太少。

Zhu等[5]采用硅粉、鋁粉和粒度為100μm的金剛石,在甲醇中用磁力攪拌器混合,蒸發(fā)掉甲醇,預(yù)制成形,在高溫下采用火花等離子燒結(jié),原位反應(yīng)制備了含鋁的金剛石/碳化硅復(fù)合材料,金剛石體積分?jǐn)?shù)為55%,導(dǎo)熱率達(dá)到346.2 Wm-1K-1,熱膨脹系數(shù)1.455×10-6K-1。Victor等[12]采用水溶性膠體工藝技術(shù),把亞微米碳化硅及釔鋁石榴石和納米金剛石分散凍干,制備金剛石/碳化硅復(fù)合材料,該復(fù)合材料可以應(yīng)用于耐磨化工廠的閥門(mén)、噴嘴和密封件,汽車(chē)和宇航工業(yè)滾動(dòng)軸承或耐磨件,微電子加工領(lǐng)域等。

4 金剛石/樹(shù)脂復(fù)合材料

為了提高金屬防腐聚氨酯涂料的導(dǎo)熱性,Kang等[13]采用原位聚合把亞微米級(jí)金剛石在聚合過(guò)程中加入反應(yīng)單體,聚合后得到含有金剛石1%wt的金剛石/聚氨酯復(fù)合涂料,導(dǎo)熱率由0.351 Wm-1K-1提高到0.434 Wm-1K-1。Neitzel等[14]把0%～25%的納米金剛石加入到環(huán)氧樹(shù)脂中,熱壓得到金剛石/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料,與不加金剛石的環(huán)氧樹(shù)脂相比,楊氏模量提高470%,硬度提高300%,導(dǎo)熱性明顯提高。金剛石/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料還用作拋光工具材料,采用環(huán)氧樹(shù)脂作基體,樹(shù)脂流動(dòng)性和可加工性好。Behler等[15]以納米金剛石為原料,采用靜電紡絲技術(shù)制備了金剛石/聚丙烯腈和金剛石/聚酰胺纖維或薄膜,納米金剛石在復(fù)合材料纖維中的含量可以達(dá)到60%～80%wt,可以用于材料表面抗撕裂保護(hù)。利用金剛石對(duì)紫外光和可見(jiàn)光的選擇吸收特性,還可以實(shí)現(xiàn)抗紫外功能。Cho等[16]把金剛石與聚硅氧烷制成共混溶液,在外電場(chǎng)作用下,能得到自組裝的金剛石/聚硅氧烷復(fù)合材料,金剛石能在復(fù)合材料中有效堆集、呈線形有序排布,金剛石與金剛石之間相互連接、架橋,能明顯提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性。

5 金剛石復(fù)合材料制備方法

制備金剛石復(fù)合材料的方法主要有燒結(jié)法,氣相沉積法,原位聚合成型,共混靜電紡絲等。金剛石復(fù)合材料制備方法多種多樣,新的成型方法[17]不斷出現(xiàn),但最主要的是燒結(jié)法和氣相沉積法。

(1)化學(xué)氣相沉積法。采用化學(xué)氣相沉積(CVD)已經(jīng)在基體表面涂層金剛石膜,在熱管理材料中獲得應(yīng)用。把微波、等離子體、電火花等新技術(shù),結(jié)合CVD的方法已用于制備金剛石復(fù)合材料。石玉龍等[18]以氫氣、甲烷和四甲基硅烷為氣源,采用微波等離子化學(xué)氣相沉積在單晶硅基體上制備了金剛石/碳化硅梯度復(fù)合膜。Wang等[19]采用熱絲化學(xué)氣相沉積制備了金剛石/碳化硅梯度復(fù)合膜,希望能用于生物醫(yī)療領(lǐng)域。但是,基體表面涂層金剛石膜太薄,導(dǎo)熱效率不高,難以制備大塊導(dǎo)熱材料,應(yīng)用范圍受到很多限制。

(2)燒結(jié)法。燒結(jié)法可以采用高壓高溫?zé)Y(jié)[10]、脈沖電流燒結(jié)[20]、微波燒結(jié)、等離子燒結(jié)[8]、反應(yīng)滲透燒結(jié)等多種方式和熱源。為了降低制造成本,代替高壓高溫法,采用新型燒結(jié)技術(shù)是具有競(jìng)爭(zhēng)力的方法。隨著復(fù)合材料中超硬材料金剛石含量的增加,由于基體中產(chǎn)生應(yīng)力,可燒結(jié)性降低。為了降低應(yīng)力,需要采用液態(tài)低黏度的基體,或施加外壓力,或采用反應(yīng)滲透燒結(jié)。Huang等[21]采用脈沖電流燒結(jié)制備了金剛石/氮化硅復(fù)合材料,金剛石的加入能明顯提高氮化硅基體的硬度和斷裂韌性。在溫度高于1450℃時(shí),金剛石能被液態(tài)硅良好潤(rùn)濕,有助于無(wú)壓燒結(jié),燒結(jié)得到的金剛石/碳化硅復(fù)合材料中金剛石含量可以達(dá)到50%wt。通過(guò)合理設(shè)計(jì)金剛石與基體的排布,無(wú)壓或低壓反應(yīng)滲透燒結(jié)便于制備層狀材料,或梯度材料。

反應(yīng)滲透燒結(jié)是一種高效和成本低廉的方法。圖1是硅滲透與金剛石反應(yīng)生成金剛石/碳化硅復(fù)合材料的過(guò)程示意圖。Herrmann等[2]把9%的酚醛溶解于乙醇中,與金剛石微粉混合,經(jīng)澆注或模壓預(yù)成型,180℃固化交聯(lián),經(jīng)真空反應(yīng)硅滲透燒結(jié)得到金剛石/碳化硅超硬復(fù)合材料,可以根據(jù)應(yīng)用需要制備成梯度材料,或非梯度材料,材料硬度達(dá)到30～40 GPa。硅能有效阻止金剛石石墨化,復(fù)合材料性能強(qiáng)烈依賴于金剛石與碳化硅的界面層。對(duì)金剛石和硅粉進(jìn)行微波燒結(jié),可以實(shí)現(xiàn)碳化硅的定向和有序生長(zhǎng)[22,23],實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)與性能的優(yōu)化。

圖1 反應(yīng)燒結(jié)時(shí)硅滲透示意圖(a)反應(yīng)滲透開(kāi)始;(b)反應(yīng)滲透結(jié)束Fig.1 Silicon infiltration schematic during sintering(a)begin of reactive infiltration;(b)end of reactive infiltration

6 結(jié)語(yǔ)

金剛石/金屬與金剛石/碳化硅這兩類(lèi)復(fù)合材料主要采用氣相沉積法和燒結(jié)法來(lái)制備,所制備的復(fù)合材料是熱管理應(yīng)用的理想材料,也可以用作耐磨材料。高壓高溫?zé)Y(jié)成本高,得到的制品尺寸大小和形狀都受到合成腔體的有限制約。現(xiàn)在已有許多研究采用脈沖電流燒結(jié)、微波、等離子體和反應(yīng)滲透燒結(jié)等新方法。金剛石/樹(shù)脂復(fù)合材料主要把金剛石添加共混到樹(shù)脂基體中,然后再采用樹(shù)脂的聚合和加工方式來(lái)成型,可以改善提高樹(shù)脂的導(dǎo)熱率,或用作拋光材料。

隨著工業(yè)技術(shù)的進(jìn)步,對(duì)金剛石的其他優(yōu)異性能的利用和功能開(kāi)發(fā)研究越來(lái)越多,但應(yīng)用還很有限。當(dāng)下的工作是應(yīng)加快工藝技術(shù)開(kāi)發(fā),重點(diǎn)對(duì)金剛石的導(dǎo)熱、光電、生物傳感等功能開(kāi)展跨學(xué)科研究,進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域。

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Research and Application of Advanced Diamond Composite

ZHANG Wang-xi,MU Yun-chao,LIANG Bao-yan,Lu Jin-bin
(Institute of Materials and Chemical Engineering,Zhongyuan University of Technology,Zhengzhou 451191,China)

Application of Diamond can be mainly divided into two categories:one is the manufacture of diamond tools such as grinding tool and cutting tool,and the other is the preparation of diamond function materials such as thermally conductive composites.This article mainly introduces the current status of the research of the new type of advanced composite which combines metal,carborundum or resin with diamond,its preparation methods and potential application of it.Diamond/metal and diamond/carborundum composites are normally prepared by vapour deposition method and sintering process.During the sintering process,various ways and heat source can be adopted,such as High Pressure and High Temperature,pulse current sintering,microwave,plasma and reactive infiltration sintering.Those composites prepared by these methods are ideal material for thermal management applications.They can also be used as wear-resistant material.Diamond/ resin composite generally combines diamond into the resin marix which will increase the thermal conductivity of the resin.It can be also used as precision polishing material.

Diamond;Composite;Wear resistant;Thermal conductivity

TG146.642

A

1673-1433(2014)03-0001-04

2014-06-20

張旺璽(1967-),男,中原工學(xué)院材料與化工學(xué)院院長(zhǎng),山東大學(xué)博士、碩士生導(dǎo)師,教授。