丁 志 勇

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乳化劑造成丁苯橡膠乳液聚合反應(yīng)下降原因分析

丁 志 勇

（中國(guó)石油撫順石化公司烯烴廠， 遼寧 撫順 113004）

乳化劑在丁苯橡膠低溫乳液生產(chǎn)過(guò)程中起到至關(guān)重要的作用，它是保證聚合反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行的重要因素之一，其組成體系的參數(shù)波動(dòng)會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果造成較大的影響，使得聚合反應(yīng)膠乳的TSC和門尼值發(fā)生波動(dòng)，甚至造成生產(chǎn)事故。對(duì)由乳化劑pH值和TSC波動(dòng)造成聚合反應(yīng)下降的原因做了分析。

乳化劑；丁苯橡膠；聚合反應(yīng)；膠束

影響丁苯橡膠低溫乳液聚合反應(yīng)的因素比較多，包括單體純度和配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)系統(tǒng)壓力、氧化還原體系及其它助劑影響等。乳化劑屬于助劑影響因素之一，它在丁苯橡膠低溫乳液生產(chǎn)過(guò)程中起到至關(guān)重要的作用，它是保證聚合反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行的重要因素之一，其組成體系的參數(shù)波動(dòng)會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果造成較大的影響，使得聚合反應(yīng)膠乳的TSC和門尼值發(fā)生波動(dòng)，甚至造成生產(chǎn)事故。本文對(duì)由乳化劑pH值和TSC波動(dòng)造成聚合反應(yīng)下降的原因做了分析[1-5]。

1 乳化劑作用原理及其體系組成

1.1 乳化劑在丁苯橡膠低溫乳液聚合反應(yīng)原理中的作用

分析乳化劑對(duì)丁苯橡膠低溫乳液聚合的影響，首先要明確乳化劑在丁苯橡膠低溫乳液聚合反應(yīng)中的作用。這就要先了解丁苯橡膠低溫乳液聚合反應(yīng)原理：該反應(yīng)以水為介質(zhì)、在乳化劑的作用下油溶性的單體丁二烯和苯乙烯增溶溶解在水中，在氧化劑和活化劑組成的氧化還原體系產(chǎn)生的自由基引發(fā)作用下，丁二烯和苯乙烯發(fā)生自由基共聚反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)調(diào)節(jié)劑來(lái)調(diào)節(jié)橡膠分子量高低，待聚合反應(yīng)達(dá)到轉(zhuǎn)化率要求時(shí)加入終止劑終止反應(yīng)。在丁苯橡膠聚合反應(yīng)體系中，采用水包油型乳化劑，水作為分散介質(zhì)是連續(xù)相的，油溶型的丁二烯和苯乙烯為不連續(xù)的分散相。

1.2 乳化劑的乳化原理

在丁苯橡膠聚合反應(yīng)體系內(nèi)，乳化劑分子一般只有少部分處于分子溶解狀態(tài)，而大部分處于膠束狀態(tài)。膠束大小和數(shù)量取決于乳化劑的用量；乳化劑用量多，則膠束體積小而數(shù)量多。小的膠束呈球形，直徑約4～5 nm，大的膠束呈棒狀，長(zhǎng)度可達(dá)100～300 nm，直徑相當(dāng)于乳化劑分子鏈長(zhǎng)度的二倍。膠束中乳化劑的疏水基團(tuán)伸向膠束內(nèi)部，親水基團(tuán)伸向水層。在乳化劑作用下，單體丁二烯和苯乙烯在水中溶解度大幅增加（室溫下，如苯乙烯溶解度由0.37 g/L增加到10～20 g/L）。單體在水中溶解度的大幅度提升是乳化劑雙重作用的結(jié)果。一方面，水中處于分子溶解狀態(tài)的乳化劑其疏水基團(tuán)對(duì)單體有親和力；另一方面，部分單體在擴(kuò)散作用和外來(lái)攪拌作用力下進(jìn)入了膠束內(nèi)。丁苯橡膠聚合反應(yīng)過(guò)程中，單體丁二烯和苯乙烯一部分會(huì)進(jìn)入膠束的疏水層內(nèi)，使得膠束體積會(huì)增大，可使其由原來(lái)的直徑4～5 nm增加到6～10 nm。而在乳液聚合反應(yīng)體系中，反應(yīng)初期大部分單體仍是以小液滴的形式存在的。液滴大小取決于攪拌強(qiáng)度，一般大于1μm；液滴周圍吸附了一層乳化劑分子，疏水基團(tuán)伸向液滴，親水基團(tuán)伸向水層，形成帶電保護(hù)層，乳液得以穩(wěn)定存在。膠束內(nèi)是聚合反應(yīng)的場(chǎng)所，在典型的乳液聚合反應(yīng)中，膠束含量為1 017～1 018個(gè)/cm3。氧化劑產(chǎn)生的自由基在擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)以及攪拌外力作用下進(jìn)入膠束內(nèi)部，引發(fā)聚合反應(yīng)發(fā)生。

1.3 乳化劑體系的組成

在丁苯橡膠低溫乳液聚合反應(yīng)過(guò)程中，一般采用脂肪酸皂液和歧化松香酸鉀皂液做乳化劑。兩者均屬于陰離子型乳化劑，根據(jù)生產(chǎn)的橡膠牌號(hào)的不同，二者可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。使用一種乳化劑的稱為單一皂型乳化劑，二者同時(shí)使用的乳化劑稱為混合皂型乳化劑。

單一型乳化劑的組成：脫鹽水、電解質(zhì)溶液、歧化松香酸鉀皂液（或脂肪酸皂液）、除氧劑溶液?；旌闲驮硪喝榛瘎┙M成：脫鹽水、電解質(zhì)溶液、歧化松香酸鉀皂液、脂肪酸皂液、除氧劑溶液。乳化劑體系的在線混合過(guò)程是以脫鹽水流量為主參數(shù)，皂液、電解質(zhì)溶液、除氧劑溶液各組分分別按照各自的比例向管線內(nèi)同時(shí)輸入，經(jīng)混合器混合均勻后輸送到聚合反應(yīng)單元。

陰離子型乳化劑在堿性溶液中比較穩(wěn)定，遇酸、或金屬鹽類、硬水等會(huì)形成不溶于水的酸或金屬皂，使得乳化劑作用失效。因此，在丁苯橡膠聚合反應(yīng)過(guò)程中保持聚合反應(yīng)體系的堿性pH值環(huán)境非常重要。

2 乳化劑參數(shù)變化造成聚合反應(yīng)下降原因分析

乳化劑分析參數(shù)包括TSC、pH值、SHS含量等指標(biāo)。下面主要從乳化劑TSC和pH值參數(shù)變化引起的丁苯橡膠聚合反應(yīng)下降做出分析。

2.1 乳化劑TSC(總固體物含量)下降造成聚合反應(yīng)膠乳TSC和門尼下降原因

乳化劑TSC減少，會(huì)使得膠束數(shù)量減少，導(dǎo)致可供丁二烯和苯乙烯單體聚合反應(yīng)場(chǎng)所的減少，進(jìn)而造成聚合反應(yīng)下降，出現(xiàn)聚合反應(yīng)膠乳TSC和門尼值同時(shí)下降現(xiàn)象。

乳化劑TSC下降，同時(shí)也會(huì)在一定程度上減少聚合物膠粒周圍所吸附乳化劑分子數(shù)量，使得聚合物膠粒所帶負(fù)電荷減少，從而造成聚合膠粒之間的排斥力減弱，同時(shí)聚合膠粒在聚合釜攪拌器攪拌作用力下，膠粒間因相互碰撞結(jié)合導(dǎo)致的鏈終止幾率上升。

乳化劑TSC下降，造成反應(yīng)后膠乳的穩(wěn)定性變差，膠粒間相互碰撞結(jié)合成大膠粒沉降析出的幾率也相應(yīng)升高。

2.2 乳化劑pH值偏離工藝指標(biāo)造成聚合反應(yīng)膠乳TSC和門尼下降原因

丁苯橡膠低溫乳液聚合工藝要求整個(gè)聚合反應(yīng)體系的pH值保持在11±0.5，這樣的反應(yīng)環(huán)境有利于聚合膠乳的穩(wěn)定，生產(chǎn)過(guò)程中不容易產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象。當(dāng)乳化劑pH值低于下限或高于上限時(shí)，使得聚合反應(yīng)體系不穩(wěn)定性加劇，破壞了丁二烯和苯乙烯發(fā)生反應(yīng)的場(chǎng)所，從而不利于聚合反應(yīng)的正常進(jìn)行。乳化劑pH值偏離工藝指標(biāo)越大，體系越不穩(wěn)定，導(dǎo)致聚合反應(yīng)越難進(jìn)行下去，進(jìn)而出現(xiàn)反應(yīng)膠乳TSC和門尼值加速下降現(xiàn)象。當(dāng)乳化劑pH值偏離工藝指標(biāo)較大時(shí)，膠乳門尼呈指數(shù)曲線形式下降，甚至到了儀器分析不出來(lái)膠乳門尼值的情況出現(xiàn)。

3 乳化劑參數(shù)不合格原因分析

3.1 乳化劑組分配制不合格

乳化劑組分配制不合格分為：電解質(zhì)配制不合格、皂液配制不合格、除氧劑配置不合格以及脫鹽水工藝指標(biāo)不合格。

電解質(zhì)配制不合格又可分為：電解質(zhì)TSC和pH均低于工藝指標(biāo)，電解質(zhì)TSC和pH均高于工藝指標(biāo)，電解質(zhì)TSC正常而pH偏低或偏高，電解質(zhì)pH正常TSC偏高或偏低。電解質(zhì)TSC和pH值偏離工藝指標(biāo)較大時(shí)，應(yīng)根據(jù)不同原因做出相應(yīng)調(diào)整。

皂液配制不合格情況同電解質(zhì)情況類似。

脫鹽水工藝指標(biāo)不合格，主要指脫鹽水雜質(zhì)金屬離子含量不合格、水pH值指標(biāo)不合格。水pH值指標(biāo)不合格可能原因會(huì)由于脫鹽水制備工藝過(guò)程或者是貯存過(guò)程中受到的污染所致。

3.2 設(shè)備儀表出現(xiàn)故障

過(guò)濾器堵塞，乳化劑組分輸送泵出現(xiàn)故障等現(xiàn)象造成某一組分低于設(shè)定值。出現(xiàn)設(shè)備問(wèn)題時(shí)應(yīng)及時(shí)處理，清理堵塞過(guò)濾器、切換到備用泵。及時(shí)把各組分流量恢復(fù)到正常設(shè)定值。

3.3 乳化劑各組分比例設(shè)定錯(cuò)誤

即使乳化劑各組成配制均合格，乳化劑在線混合各組分比例不正確也會(huì)造成乳化劑參數(shù)不合格，應(yīng)嚴(yán)格按照乳化劑標(biāo)準(zhǔn)配方設(shè)定各組分的比例。組分比例需要調(diào)整時(shí)，應(yīng)盡量在標(biāo)準(zhǔn)配方附近進(jìn)行小幅度調(diào)整。

4 結(jié)論

鑒于乳化劑在丁苯橡膠低溫乳液聚合反應(yīng)過(guò)程中的重要作用，應(yīng)嚴(yán)把原料進(jìn)廠檢測(cè)、嚴(yán)格執(zhí)行助劑配制標(biāo)準(zhǔn)、及時(shí)處理生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)的設(shè)備和工藝問(wèn)題，保證乳化劑體系的混合分析結(jié)果在工藝控制指標(biāo)范圍內(nèi)。

［1］潘祖仁．高分子化學(xué)[M]..北京.化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

［2］侯文順.高聚物生產(chǎn)技術(shù)[M]. 北京.化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

［3］王錫玉，焦永紅.合成橡膠生產(chǎn)工[M].北京.化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［4］張洪濤，黃錦霞．乳液聚合新技術(shù)及應(yīng)用[M].北京.化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

［5］張文靜，王淮，等．撫順石化公司丁苯橡膠裝置操作規(guī)程[S].2012．

Analysis on Effect of Emulsifier on Emulsion Polymerization Reaction in Producing Styrene Butadiene Rubber

（Fushun Petrochemical Company Olefins Plant, Liaoning Fushun 113004，China）

Emulsifiers play a crucial role in the production process of low temperature emulsion for producing styrene butadiene rubber, it is one of important factors to ensure stable polymerization reaction of the system, its parameter fluctuation will have great impact on the polymerization result, which can make the fluctuation of polymerization latex TSC and Mooney value, and even cause accidents. In this paper, effect of emulsifier pH value and TSC fluctuation on the emulsion polymerization reaction was analyzed.

Emulsifier; Emulsion polymerization; Styrene butadiene rubber; Micelle

TQ 330

A

1671-0460（2014）06-1024-02

2014-04-12

丁志勇（1980-），河南周口人，工程師，2004年畢業(yè)于河南科技大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，研究方向：現(xiàn)從事于合成丁苯橡膠生產(chǎn)技術(shù)工作。E-mail：254011588@qq.com。