李勝英，蒙俊華，張汝峰，羅世聰

(河池學院 化學與生物工程學院，廣西 宜州 546300)

0 引言

活性炭是一種優(yōu)良的吸附劑，被廣泛應用于廢水處理，其在廢水的規(guī)模處理中已經有七十多年的歷史了。但活性炭的親水性差，在水中分散緩慢，同時吸附針對性不強等是活性炭本身的一大病癥。因此對活性炭進行改性成為了很多學者研究活性炭的方向，如王艷［1］等人以自制活性炭及其活性炭負載鐵作為吸附劑，用于水中As3+的去除，自制活性炭對砷的吸附除去率均小于6%，但是經過鐵改性之后的這些活性炭對砷的除去率都高于40%;冷陽［2］等人往活性炭加MnCl2煅燒改性，結果表明用Langmuir模型計算出改性前后活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附的最大吸附量分別為10.845 9 mg/g和15.408 3 mg/g，提高了約42.06%;熊麟、劉冠群等采用負載銀離子的方式改性活性炭大大的提高了活性炭對二苯丙噻吩的吸附量［3］。本研究主要是針對活性炭吸附銅離子，利用陰離子表面活性劑的親水性以提高活性炭的親水性，并改變活性炭表面的電荷特性［4］，從而提高對銅離子的吸附能力，同時研究銅初始濃度、pH、時間等條件對吸附的影響，并在此基礎上探討表面活性劑改性活性炭對銅離子的吸附機理。

1 材料與方法

1.1 SDS改性活性炭的制備及改性劑用量的確定

稱取10 g商品活性炭加入200 mL 0.1 mol/L的檸檬酸溶液，60℃恒溫水浴浸泡2 h，浸泡后將活性炭洗至中性，80℃烘干備用。

將所得活性炭浸泡在裝有200 mL一定質量分數的SDS(0.00%、0.20%，0.30%，0.35%)溶液的錐形瓶中，于常溫下磁力攪拌6 h，然后取出活性炭，用蒸餾水洗滌，60℃烘干，得到SDS改性活性炭。

1.2 銅離子的濃度檢測

用紫外－可見分光光度計對銅離子濃度進行檢測，吸收波長為440 nm。采用二乙基二硫代氨基甲酸鈉直接光度法測定銅離子含量［5］，并計算吸附容量Q。

式中，C0(mg/L):銅離子的初始濃度;Ce(mg/L):平衡時銅離子的濃度;V(mL):水相的體積;W(g):所用活性炭的質量。

1.3 銅離子吸附實驗

配制50 mg/L Cu2+溶液200 mL，加入一定量的活性炭，室溫下磁力攪拌數小時，使用0.45μ微孔濾膜過濾，測定Cu2+的濃度。然后對吸附時間、pH、改性活性炭使用量、銅離子初始濃度做單一變量實驗。

2 結果與討論

2.1 不同質量分數的SDS改性的活性炭對銅離子吸附的影響

在200 mL銅離子溶液初始濃度為50 mg/L、溶液pH值為5、吸附時間為2 h、改性活性炭的投加量為0.200 0 g的條件下，考察不同SDS量改性活性炭對銅離子吸附的影響，結果如表1所示。由表1可見，隨著改性劑量的增加，活性炭的吸附容量逐漸增大，0.30%SDS－AC對銅離子的吸附量為38.7621 3 mg/g，AC對銅離子的吸附量為15.178 6 mg/g，前者是后者的2.5倍左右。原因在于SDS改性后，提高活性炭在溶液中的分散性，改變了活性炭的表面化學特性，增強了活性炭表面的電負性［6］;且活性炭改性前經過酸處理，活性炭表面的羧基官能團含量提高，亦能夠提高活性炭對銅離子的吸附［7］，因此經SDS改性后的活性炭能夠明顯地提高銅離子的吸附量。

表1 不同質量分數的SDS對銅離子的吸附影響

但隨著活性劑量的增加，0.35%改性活性炭和0.3%的相差不大，這是因為0.3%的SDS已經接近于SDS的表面臨界膠束濃度，此時再提高SDS的濃度并不能再提升SDS對活性炭的改性效果，因此對銅離子的吸附效果變化不大，綜合改性劑用量及吸附效果，SDS改性劑用量為0.3%。

2.2 吸附時間對改性活性炭吸附銅離子的影響

在200 mL銅離子溶液初始濃度為50 mg/L、溶液pH值為5、改性活性炭的投加量為0.200 0 g的條件下，考察吸附時間對銅離子吸附量的影響，結果如圖1所示。由圖1可知，SDS－AC對銅離子吸附前15 min，活性炭對銅離子的吸附速率很快，隨后的一段時間內吸附速率趨于緩慢，而60 min后幾乎沒什么變化，吸附達到平衡。原因在于吸附初期，吸附作用主要發(fā)生在活性炭的外表面和部分微孔內，且此時銅離子濃度相對較大，銅離子向活性炭表面擴散的速率也相對較快，而隨著吸附作用的進行，活性炭的外表面和微孔逐漸被銅離子占據，有效吸附位點相對減少，同時溶液中的銅離子濃度也逐漸降低，擴散速率也相對下降，因此活性炭對銅離子的吸附速率也會逐漸下降，直至達到吸附平衡［8］。

2.3 pH對改性活性炭吸附銅離子的影響

在200 mL銅離子溶液初始濃度為50 mg/L、常溫攪拌吸附時間為1h、改性活性炭的投加量為0.200 0 g的條件下，考察溶液pH值對改性活性炭吸附銅離子效果的影響，由于銅離子在溶液pH值大于6.5時，會產生氫氧化銅沉淀，因此設定溶液pH值為1～7，結果如圖2所示。由圖2可以看出，隨著pH的增大，活性炭對銅離子的吸附量增大，在pH＜3時，活性炭對銅離子的吸附量很小，這是因為在pH較小的溶液中，活性炭的表面被質子化，H+和Cu2+產生競爭吸附，限制了Cu2+與活性炭吸附點位的接觸［9］。當pH＞3后，活性炭表面電勢密度降低，Cu2+與活性炭表面的靜電斥力減少，同時也可能由于活性炭改性時經過酸處理，使得活性炭表面的官能團多為弱酸性，當溶液的pH值升高后，活性炭上負電勢點增多，從而吸附量增多［10］。但由于當pH＞5.6時，銅離子會產生氫氧化銅沉淀，因此改性活性炭對銅離子的最佳吸附條件為pH=5。

圖1 吸附時間對Cu2+吸附影響

圖2 溶液pH對Cu2+吸附影響

2.4 改性活性炭投加量對銅離子吸附的影響

在銅離子溶液初始濃度為50 mg/L、常溫攪拌吸附時間為1 h、溶液pH值為5的條件下，考察SDS－AC投加量對改性活性炭吸附銅離子效果的影響，結果如圖3所示。由圖3可以看出，當活性炭的投加量小于0.200 0 g時，隨著活性炭投加量的增大，活性炭吸附容量也增大，這是因為當活性炭的量小的時候，銅離子的量是相對過量的，當活性炭投加量等于0.200 0 g時，活性炭吸附容量達到最大值，而當活性炭投加量大于0.200 0 g時，隨著活性炭的投加量的增加，活性炭的吸附容量逐漸降低，因為溶液中銅離子的量是一定的，此時活性炭的量過多，使得單個活性炭分子并沒有能達到自身吸附能力的最大值，因此會使得吸附容量會隨著活性炭投加量的增加而減?。?1］，綜合考慮活性炭的最佳投加量為0.200 0 g。

2.5 改性活性炭對銅離子的吸附等溫線

取一系列濃度的銅離子溶液(20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L)做等溫吸附實驗，結果如圖4所示，由圖4可知，隨著銅離子初始濃度的增大，活性炭對銅離子的吸附量也會逐漸增大，最終趨于穩(wěn)定，飽和吸附量達35.10mg/g。因為當改性活性炭投加量一定時，提供的活性吸附位點有限，有一定的飽和吸附量，當銅離子濃度低時，達不到改性活性炭的飽和吸附量，因此吸附量會隨著銅離子濃度的增高而增大，當銅離子濃度足夠高時，活性炭吸附量趨于飽和，最終穩(wěn)定下來。

圖3 投加量對Cu2+吸附的影響

圖4 銅離子初始濃度對吸附效果的影響

為進一步考察改性活性炭對銅離子的吸附特征，采用Langmuir吸附等溫模型及Freundlich吸附等溫模型對數據進行擬合。Langmuir吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程分別如式(2)和式(3)所示:

式中:Qe為吸附平衡時單位質量改性活性炭對銅離子的吸附容量(mg/g);Qm為活性炭的最大單層吸附量;Kα為Langmuir吸附模型平衡吸附常數(L/mg)，可以表征吸附劑表面對吸附質的親和力的大小，與吸附強度有關;Ce為吸附平衡時銅離子的濃度(mg/L);Qm為單位質量改性活性炭對銅離子的最大吸附量(mg/g);Kf、n為Freundlich吸附模型平衡常數，分別與吸附容量和吸附強度有關。

圖5 改性活性炭吸附Cu2+的Langmuir和Freundlich吸附等溫線

圖5分別為改性活性炭吸附銅離子的Langmuir吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線的線性關系圖。由圖5中的直線斜率計算出的吸附速率常數和相關系數R2記錄于表2中。根據Freundlich吸附等溫線模型，一般情況下，當1＜n＜10，說明該吸附劑吸附性能較好，n值越小，說明吸附性能越好，且吸附劑和吸附質之間的吸附越穩(wěn)定［12］。而改性活性炭吸附的n值在2～3之間。說明活性炭本身對銅離子的吸附能力較強。但通過比較2個方程的線性相關度R2，可知采用Langmuir方程擬合數據更加準確，Langmuir等溫式更適合用于描述銅離子在改性活性炭上的吸附行為，屬于單分子吸附。

表2 改性活性炭對Cu2+的吸附等溫線參數

3 結論

(1)活性炭經檸檬酸預處理，再經十二烷基硫酸鈉(0.3%)改性后能有效的提高銅離子的吸附量，改性后的活性炭對銅離子的最大吸附量為38.762 1 mg/g，是未改性的活性炭的2.5倍左右。改性后的活性炭對銅離子的最佳吸附條件為:投加量0.200 0 g，pH值等于5，吸附時間為60 min即可達到吸附平衡。

(2)根據Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式擬合程度可知，改性后活性炭對銅離子的吸附規(guī)律均符合Langmuir和Freundlich方程，但Langmuir吸附等溫式更適合用于描述銅離子在改性活性炭上的吸附行為，屬于單分子吸附。

［1］王艷，王曙光，鄭賽，等.改性活性炭吸附除砷的研究［J］.應用化工，2014，43(1):63－65.

［2］冷陽，陳龍，張心亞，等.錳改性活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附研究［J］.四川環(huán)境，2013，32(1):6－11.

［3］熊麟，劉冠群，顏學敏，等.負載銀離子改性活性炭吸附二苯丙噻吩研究［J］.精細石油化工進展，2010，11(8):56－58.

［4］Somasundaran P，Huang L.Adsorption/aggregation of surfactants and their mixhure at solid－ liquid interfaces［J］.Advances in Colloid and Interface Science，2000，88(1 －2):179 －208.

［5］王忠堯.工業(yè)用水及污水水質分析［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2010:153－155.

［6］張蕊，葛瀅.表面活性劑改性活性炭對陽離子染料的吸附［J］.環(huán)境工程學報，2013，7(6):2 233－2 238.

［7］仲凱凱，黃張根，韓小金，等.檸檬酸鈉改性的活性炭對銅離子的吸附性能［J］.新型炭材料，2013，28(2):156－158.

［8］楊莉，劉毅.花生殼活性炭處理含銅離子廢水［J］.花生學報，2011，40(4):22－26.

［9］Villaescusa I，Fiol N，Martinez M，et al.Removal of Copper and Nickel Ions from Aqueous Solutions by Grape Stalks Wastes［J］.Water Res，2004，38:992 －1002.

［10］Li Yanhui，Ding Jun，Luan Zhaokun.Competitive adsorption of Cu2+，Pb2+and Cd2+ions from aqueous solutions by multiwalled carbon nanotubes［J］.Carbon，2003，41(14):2 787 －2 792.

［11］徐龍君，劉科，張福凱.磁性活性炭處理含銅廢水［J］.環(huán)境工程學報，2012，6(9):3 121－3 124.

［12］Zabihi M，Haghighi A，Ahmadpour A .Studies on adsorption of mercury from aqueous solution on activated carbons prepared from walnut shell［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，174(1 －3):251 －256.