張寒雪，趙艷鋒

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順113001）

改性粉煤灰在水處理中的應(yīng)用

張寒雪，趙艷鋒

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順113001）

粉煤灰是一種可再次使用的工業(yè)固體廢棄物。利用粉煤灰處理污水，既可以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益，又減少了粉煤灰對(duì)環(huán)境的污染。研究表明，直接以粉煤灰處理廢水，存在吸附容量小的問(wèn)題。對(duì)粉煤灰的改性方法進(jìn)行了綜述，并概括了改性粉煤灰在處理廢水方面的應(yīng)用，指出了改性粉煤灰在廢水處理中存在的問(wèn)題，同時(shí)對(duì)未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

粉煤灰；改性；廢水處理；吸附

粉煤灰是燃煤發(fā)電過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物，燃燒1 t煤就會(huì)產(chǎn)生250～300 kg粉煤灰，我國(guó)每年排放 1億噸以上的粉煤灰，且逐年增加[1]。粉煤灰由于具有較好的吸附性、交換性、較大的比表面積與離子交換容量，已廣泛應(yīng)用于污水處理中。[2]但粉煤灰吸附容量較低,有必要對(duì)其進(jìn)行改性使其更適于廢水處理。因此近年來(lái)的研究多集中于粉煤灰的改性[3]。筆者綜述了粉煤灰的改性方法及在廢水處理中的應(yīng)用，指出了粉煤灰在廢水處理中存在的主要問(wèn)題，并且對(duì)未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 粉煤灰的來(lái)源、組成與特性

粉煤灰，是從煤燃燒后的煙氣中收捕下來(lái)的細(xì)灰，是燃煤電廠排出的主要固體廢棄物。我國(guó)火電廠粉煤灰的主要氧化物組成為：SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2，另外還有少量的稀有元素(As、Ba、Co、Cu、Pb、Mo、Ni)和未燃燒的炭粒[4-5]。由于粉煤灰的形成過(guò)程較特殊，其顆粒含有微小氣泡和微小活性通道，表面呈多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率通常為60%～75%，因此其具有較強(qiáng)的吸附能力，可以作為污水處理的吸附材料[6,7]。

2 粉煤灰的改性方法

粉煤灰主要是通過(guò)物理處理或化學(xué)處理對(duì)其進(jìn)行改性,改性后粉煤灰的比面積增加,其表面和微孔的粗糙度發(fā)生改變，吸附性能增加。粉煤灰的改性方法主要有酸改性,堿改性,鹽改性，有機(jī)物改性，火法改性，微波改性等。

3 改性粉煤灰在水處理方面的應(yīng)用

3.1 酸法改性粉煤灰

酸改性粉煤灰是采用酸浸(溶)法進(jìn)行制備，采用的酸主要有：硫酸、鹽酸、硝酸和氫氟酸或采用一定比例的混合酸(鹽酸和硫酸)，經(jīng)酸改性后的粉煤灰顆粒表面粗糙度增加，顆粒表面出現(xiàn)了許多大的孔洞，顆粒的比表面積增加[8]。

趙芝清等以鹽酸和硫酸作為改性劑，對(duì)粉煤灰進(jìn)行了改性。鹽酸∶硫酸=1∶5，浸泡時(shí)間6 h，活化時(shí)間6 h，活化溫度250 ℃。在初始苯胺質(zhì)量濃度為200 mg/L、氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為l5%、吸附時(shí)間為60 min的條件下，采用在最佳條件下制備得到的改性粉煤灰對(duì)

苯胺進(jìn)行吸附，吸附量可達(dá)4.16 mg/g[9]。

相會(huì)強(qiáng)等用酸洗廢液對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，所得的改性粉煤灰對(duì)抗生素廢水中的磷酸鹽的去除率達(dá)到98.82%～99.59%[10]。

張濤以粉煤灰為主要原料，在鹽酸、硫酸和混酸中改性，制備了三種改性粉煤灰，并利用改性后的對(duì)模擬含廢水進(jìn)行試驗(yàn)。在初始濃度為40 mg/L、pH=7、攪拌30 min、改性粉煤灰的投加量為1.0 g時(shí)，廢水中鉻的去除率可以達(dá)到90%以上[11]。

曹書(shū)勤等用鹽酸改性的粉煤灰作為吸附劑，處理亞甲基藍(lán)廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果很好, 用一定濃度的HCI對(duì)吸附后的粉煤灰進(jìn)行再生，再生粉煤灰對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率仍達(dá)到96%左右[12]。

張保柱用鹽酸浸泡制得酸改性粉煤灰,對(duì)50 mL濃度2 mg／L的羅丹明B模擬廢水，酸改性粉煤灰的最佳吸附條件是：在50 ℃下，加入0.09 g的粉煤灰，調(diào)節(jié)pH值為1.77，攪拌30 min。改性粉煤灰對(duì)羅丹明B吸附的脫色率可達(dá)98.19%[13]。

3.2 堿法改性粉煤灰

采用氧化鈣、氫氧化鈣、氧氧化鈉等強(qiáng)堿對(duì)粉煤灰顆粒表面進(jìn)行活化改性，制得堿改性粉煤灰。粉煤灰處理前，表面比較細(xì)致光滑，經(jīng)堿處理后，粉煤灰表面形成了類似棉質(zhì)絮狀物質(zhì)，并產(chǎn)生了空洞，粉煤灰的比表面積增大，吸附性能增強(qiáng)[8]。

伍昌年將NaOH溶液與粉煤灰混合后，室溫下攪拌，經(jīng)靜置、烘干、碾磨，得到堿改性的粉煤灰。投加15 g/L處理苯酚質(zhì)量濃度30.0 mg/L的模擬含酚廢水，當(dāng)吸附時(shí)間為30 min，pH為6～7時(shí)，對(duì)苯酚去除率達(dá)98% ，吸附過(guò)程符合Freundlich公式[14]。

徐姝穎使用20%氫氧化鈉改性的粉煤灰對(duì)10 mg/L的含鉻廢水進(jìn)行處理，吸附時(shí)間為120 min，室溫下，鉻吸附量可達(dá)0.177 mg/g。指出氫氧化鈉改性粉煤灰吸附鉻屬于物理吸附，并且符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程[15]。

段小月將粉煤灰用2 mol/L的NaOH溶液浸泡4 h，制得堿改性粉煤灰,用其對(duì)模擬剛果紅廢水進(jìn)行脫色。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：對(duì)于1 L初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的剛果紅溶液、加入堿改性粉煤灰量50 g，脫色率達(dá)可87.52%；堿改性粉煤灰對(duì)剛果紅的吸附符合Langmuir等溫式和Freundlich等溫式，遵循二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程[16]。

3.3 鹽改性

張正紅用硫酸亞鐵和硫酸鎂對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，制備了鐵鎂復(fù)合改性粉煤灰，并研究了原料配比對(duì)改性粉煤灰脫色性能的影響。用其處理模擬印染廢水和實(shí)際印染廢水，結(jié)果表明，脫色過(guò)程中絮體生成快、大而密實(shí)、易于泥水分離。模擬印染廢水和實(shí)際印染廢水的脫色率均大于90%[17]。

曾經(jīng)等用Al(NO3)3浸泡粉煤灰，烘干后得到鹽改性的粉煤灰，對(duì)廢水中Cu2+離子去除率在90%以上[18]。

3.4 有機(jī)物改性

利用有機(jī)藥劑對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性還只是最近幾年剛開(kāi)始的，且主要集中于國(guó)內(nèi)。所使用的改性劑主要有溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)、聚二甲基二烯丙基氯化銨( PDMDAAC) 等[19]。

賈小寧以PDMDAAC為改性劑，制備改性粉煤灰。最佳條件：反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h、PDMDAAC質(zhì)量濃度50 g/L、溶液pH=10，粉煤灰上的PDMDAAC負(fù)載量為0.98 mg/g；在分散藍(lán)初始質(zhì)量濃度為50 mg/L，PDMDAAC改性粉煤灰加入量為4 g/L，吸附溫度為30 ℃的條件下，P分散藍(lán)的去除率可達(dá)98%。PDMDAAC改性粉煤灰對(duì)分散藍(lán)的吸附符合Langmuir吸附等溫式[20]。

陳廣春使用HDTMA(十六烷基三甲基溴化銨)對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，并用其處理酸性嫩黃染料廢水。實(shí)驗(yàn)表明，因?yàn)榉勖夯冶砻姹桓男詣〩DTMA涂敷，使其表面電性改變，顯著增強(qiáng)了對(duì)酸性嫩黃的去除效果，廢水中酸性嫩黃去除率由13.2% 提高到95% 以上[21]。

王喜全用混酸（硫酸+鹽酸）和十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，并用改性后的粉煤灰吸附處理酸性橙模擬廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在酸性條件下CTMAB改性粉煤灰對(duì)模擬廢水的處理效果優(yōu)于酸改性的粉煤灰。對(duì)于50 mL酸性橙模擬廢水，在CTMAB改性粉煤灰的投加量為1.2 g、pH為2、溫度為2O～30 ℃、吸附時(shí)間為30 min時(shí)，脫色率和COD去除率分別達(dá)到90.3%、78.5%[22]。

許凌子用TBAB(四丁基溴化銨)對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性后對(duì)印染廢水進(jìn)行脫色處理。以印染廢水中存在的活性艷紅為處理目標(biāo)，通過(guò)一系列試驗(yàn)，確定較優(yōu)的改性條件和脫色處理?xiàng)l件。試驗(yàn)結(jié)果表明，在TBAB濃度為2.0 g/L，粉煤灰濃度為3.5 g/L，溶液pH為2，吸附時(shí)間為1 h時(shí)，脫色率可達(dá)到最高，為91.3%[23]。

3.5 火法改性

火法改性是將粉煤灰與助熔劑按一定比例混合，在一定高溫下熔融，使粉煤灰分解，然后與結(jié)晶劑混合，經(jīng)過(guò)一系列的化學(xué)反應(yīng)，制得改性粉煤灰。

吳斌將粉煤灰與助熔劑(Na2CO3)混合，在一定溫度下熔融，粉煤灰分解，然后將其與結(jié)晶劑(NaOH溶液)混合，經(jīng)過(guò)一系列的化學(xué)反應(yīng)，制得改性粉煤灰,用其處理煤礦礦井廢水，CODcr、 濁度、懸浮物和色度的去除率分別可達(dá)92.51%、99.02%、98.35%和95.0%[24]。

梁彥秋向粉煤灰中加入一定質(zhì)量的氧化鈣，混勻，放入微波馬弗爐中，在高溫下灼燒一定時(shí)間，制得改性粉煤灰，用其處理酸性橙廢水,其對(duì)濃度為25 mg／L酸性橙的脫色率可達(dá)95.5%,且堿性條件有利于吸附反應(yīng)的發(fā)生[25]。

3.6 微波改性

微波改性是在化學(xué)改性的同時(shí),在一定功率下對(duì)其進(jìn)行一定時(shí)間的微波輻照,得到微波輔助改性粉煤灰或?qū)Ψ勖夯以诓煌⒉üβ氏禄罨频梦⒉ǜ男苑勖夯摇?/p>

李環(huán)利用微波和Ca(OH)2對(duì)粉煤灰進(jìn)行了改性處理，經(jīng)過(guò)對(duì)含氟廢水進(jìn)行處理，確定了微波—?dú)溲趸}改性的最佳條件為：微波溫度80 ℃，微波時(shí)間15 min，微波功率600 W，氫氧化鈣反應(yīng)時(shí)間8 h，氫氧化鈣溶液質(zhì)量濃度為0.83 g/L，與氫氧化鈣反應(yīng)溫度為40℃。在此改性條件下除氟率最高可達(dá)99.97%[26]。

緱星以濃度1.0 mol/L 的硫酸為改性劑，微波輔助制備酸改性粉煤灰吸附劑。結(jié)果表明：用硫酸用量為4 g/mL、微波功率400 W、微波時(shí)間8 min時(shí)制得的酸改性粉煤灰來(lái)處理含砷廢水，常溫下，當(dāng)吸附劑用量10 g/L ，廢水pH=6，吸附時(shí)間30 min時(shí)，砷的脫除率可達(dá)90.29%[27]。

李章良將預(yù)處理后的粉煤灰在不同微波功率下活化一段時(shí)間,制得微波改性粉煤灰, 并對(duì)其在垃圾滲濾液深度處理中的吸附效果進(jìn)行了研究。結(jié)果表明。對(duì)150 mL水樣，當(dāng)吸附時(shí)間為100 min、pH為5.8、改性粉煤灰投加量為4g時(shí)，吸附反應(yīng)效果最佳，此時(shí)垃圾滲濾液中的CODcr和色度去除率分別達(dá)46.05%和81.16%[28]。

4 展 望

用改性粉煤灰處理廢水是一種經(jīng)濟(jì)有效的新技術(shù)，可以達(dá)到以廢治廢的效果，并且可以減少粉煤灰堆積對(duì)環(huán)境所造成的污染問(wèn)題。但是，用改性粉煤灰處理廢水目前基本都處于實(shí)驗(yàn)室研究階段和中試階段，還有許多問(wèn)題需要解決：

（a）進(jìn)一步提高改性粉煤灰的吸附性能，在較小用量下達(dá)到較高的處理效果，以便減少產(chǎn)生的污泥量。（b）應(yīng)深入研究改性粉煤灰處理廢水的機(jī)理及動(dòng)力學(xué)理論問(wèn)題，為其廣泛應(yīng)用于廢水處理提供理論依據(jù)。（c）改性粉煤灰處理廢水后形成的固體廢物多為危險(xiǎn)廢物，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)使用改性粉煤灰后續(xù)處理與處置的研究，避免造成二次污染。（d）目前的研究多停留在實(shí)驗(yàn)室階段，還有待于進(jìn)一步加強(qiáng)中試乃至生產(chǎn)性試驗(yàn)研究，對(duì)改性粉煤灰如何擴(kuò)大到工業(yè)應(yīng)用還未進(jìn)行系統(tǒng)的探討，對(duì)設(shè)備的選擇、工藝的選取、工藝參數(shù)的確定等問(wèn)題還需要進(jìn)行更加深入的論證。

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Application of Modified Fly Ash in Water Treatment

ZHANG Han-xue, ZHAO Yan-feng
（ College of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001,China）

Fly ash is a kind of reusable industry solid waste. Using fly ash to treat waste water not only can achieve economic benefits, but also can reduce environment problems. The research shows that, if fly ash is directly used to treat wastewater, its adsorption capacity is low. In this paper, the fly ash modification methods were summarized, and application of modified fly ash in treating waste water was discussed. The problems existing in application of modified fly ash in wastewater treatment were pointed out, and its future development trend was prospected．

Fly ash；Modification；Wastewater treatment; Adsorption

X773

A

1671-0460（2014）10-2196-03

2014-07-01

張寒雪（1992-），女，遼寧丹東人，2014年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，研究方向：環(huán)境工程 。E-mail：925724223@qq.com。

趙艷鋒（1978-），女，講師，碩士學(xué)位，研究方向：固體廢物利用及污水處理。E-mail：xiaofeng7867@163.com。