王永輝，殷文俊

（1．滁州城市職業(yè)學(xué)院，安徽 鳳陽 233100；2.浙江師范大學(xué)，浙江 金華 321004）

層狀雙金屬氫氧化物制備與應(yīng)用的研究進(jìn)展

王永輝1,2，殷文俊1

（1．滁州城市職業(yè)學(xué)院，安徽 鳳陽 233100；2.浙江師范大學(xué)，浙江 金華 321004）

LDHs是一類具有雙金屬氫氧化物層結(jié)構(gòu)的新型無機(jī)功能材料，由于其具有酸堿性、層間陰離子可交換性等特性，在很多領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用.本文介紹了LDHs的成分與結(jié)構(gòu)，綜述了陰離子型層柱雙金屬的制備方法及其在催化材料、阻燃材料、防紫外線材料、醫(yī)藥材料等方面的研究進(jìn)展.

層狀雙金屬氫氧化物；類水滑石；制備；應(yīng)用

層狀雙金屬氫氧化物（簡稱LDHs）主要是指層狀鎂鋁雙金屬氫氧化物，俗稱水滑石.最早于1842年由瑞典的Crica發(fā)現(xiàn)[1]，其骨架是陽離子，層間是陰離子，佛羅倫薩大學(xué)的E.Manasse提出水滑石及其它同類型礦物質(zhì)的化學(xué)式，1942年，F(xiàn)eitknecht等通過金屬鹽溶液與堿金屬氫氧化物反應(yīng)合成了LDHs，提出了雙層結(jié)構(gòu)的設(shè)想[2].直到1969年，Allmann等通過單晶X射線衍射試驗(yàn)測試并確定了LDHs層狀結(jié)構(gòu).隨著人們對此類化合物研究的深入，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)LDHs具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)、層間距的可調(diào)性，層板內(nèi)陰離子數(shù)量與種類的多樣性及與其他材料的生物相容性等特性，廣泛地應(yīng)用于催化、藥物緩釋和運(yùn)輸、離子交換、選擇性吸附等領(lǐng)域[3]，同時近年來交叉學(xué)科領(lǐng)域的相互滲透，其在磁光材料、功能高分子材料、光電材料等方面又有了新的研究與進(jìn)展.

1 LDHs的成分與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

1.1 LDHs的分子結(jié)構(gòu)

LDHs是一類具有主體氫氧化物層板、客體陰離子柱撐的無機(jī)功能材料，其結(jié)構(gòu)與水鎂石Mg(OH)2結(jié)構(gòu)類似，由[MgO6]八面體組成菱形單元層，層板上的正電荷與層間陰離子CO32-平衡，使這一結(jié)構(gòu)呈電中性，同時CO32-可以被其它離子如SO42-、Cl-、NO3-取代，取代后的化合物仍為穩(wěn)定結(jié)構(gòu).其結(jié)構(gòu)通式為[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O,其中M2+和M3+分別代表二價（主要指Mg2+、Zn2+等）和三價（主要指Al3+、Fe3+等）的金屬離子；x是摩爾比n(M3+)/(n(M2+)+n(M3+))；An-是層間陰離子；m為層間結(jié)構(gòu)水分子數(shù)目[4].

1.2 LDHs中的層間陰離子

因?yàn)閷訝铍p金屬氫氧化物的陰離子交換能力與其層間的陰離子種類有關(guān)，高價陰離子通過交換進(jìn)入LDHs層間，低價陰離子被交換出來.可插入層間的陰離子有[5]：(1)無機(jī)陰離子，如F-、C1-、H2PO4-、CIO4-、SO32-、CO32-、WO42-、PO43-；(2)絡(luò)合陰離子，如Fe(CN)53-、Ni[(C6H4O7)]2-、PdCl42-等；(3)有機(jī)陰離子，如對苯二甲酸根、檸檬酸根、十二烷基硫酸根、乙酸根、水楊酸根等；(4)同多或雜多陰離子，如(PW11CuO39)6-、(Mo7O24)6-等.

1.3 LDHs中的層間距

關(guān)于層狀雙金屬氫氧化物材料的層間距問題有觀點(diǎn)認(rèn)為層間距由陰離子體積大小決定，還有一種看法認(rèn)為層間距的大小主要是由陰離子與主體層板之間存在的超分子作用的強(qiáng)弱決定的，也有人認(rèn)為層間陰離子所帶電荷數(shù)是決定層間距的主要因素.

2 陰離子柱撐的層狀雙金屬氫氧化物的合成方法

關(guān)于LDHs的制備，國內(nèi)外研究者做了大量的工作，主要有兩大研究方向，一是利用八面體層板上陽離子的同晶取代性進(jìn)行；二是利用層間陰離子的可交換性進(jìn)行.在已經(jīng)用多種方法制備出層狀雙金屬氫氧化物后，最常見于報道的有：共沉淀法[6]、焙燒復(fù)原法[7]、水熱法[8]和離子交換法[9]等.

2.1 共沉淀法

共沉淀法可一步合成簡單陰離子型LDHs，即在一定溫度下用構(gòu)成LDHs層的金屬離子混合溶液在堿的作用下發(fā)生共沉淀，得到產(chǎn)物[10].其優(yōu)點(diǎn)在于：其一是通過化學(xué)反應(yīng)直接得到化學(xué)成分均一的納米粉體材料，其二是容易制備粒度小、分布均勻的材料.但沉淀劑的加入可能會使局部濃度過高，產(chǎn)生團(tuán)聚或組成不夠均勻.

Misra等[11]采用共沉淀法將活性氧化鎂加入到含有CO32-、OH-且PH值大于13的溶液中，95℃反應(yīng)1.5h后過濾，105℃下干燥，得到白色高純的LDHs，但共沉淀法制備的沉淀粒子由于是漸次產(chǎn)生，物質(zhì)的合成耗時長且粒子大小不均.

2.2 焙燒復(fù)原法

焙燒復(fù)原法一般制得特殊陰離子型LDHs，是指在一定條件下熱處理HTLcs后，其焙燒產(chǎn)物即層狀雙金屬氧化物（LDO）加入到含有某種陰離子的溶液中，重新吸收各種陰離子或簡單置于空氣中，使其能恢復(fù)原來的層狀結(jié)構(gòu)，得到新的HTLcs[12].葉瑛等[13]合成ZnAI-CO3-LDHs前驅(qū)體，550℃高溫下焙燒5h，再將其分別加入到山梨酸和十二烷磺酸鈉的水溶液中攪拌反應(yīng)制得目標(biāo)產(chǎn)物.

該法優(yōu)點(diǎn)是排除金屬鹽無機(jī)陰離子的影響，但缺點(diǎn)是容易生成非晶相物質(zhì)，且制備過程較為繁瑣.利用該法制備的HTLcs易受干燥條件、焙燒溫度、焙燒時間、pH值等因素影響.

2.3 水熱法

水熱法一般是指在密閉的高壓釜中，將原料溶解成為溶液,對反應(yīng)體系加熱、加壓，使溶液在相對高溫高壓下充分反應(yīng)，繼而重結(jié)晶，制得無機(jī)目標(biāo)產(chǎn)物.其優(yōu)點(diǎn)是晶粒發(fā)育完整，粒度可控、分布均勻，原料便宜.

為了最大限度保證LDHs的生長環(huán)境，Sramires等[14]采用水熱合成法將鎂鋁漿液化合物在不含堿金屬的懸濁液中，在50-100℃加攪拌常壓下通過兩步法即制得高純LDHs，我國學(xué)者謝暉等[15]在水熱合成水滑石方面也取得了一定的進(jìn)展.Ulibarri等[16]比較了共沉淀法和水熱法合成MG-Al-CO32-的差異，指出了水熱法合成的材料結(jié)晶度較高，同時隨水熱溫度的提高，合成的材料顆粒增加.

2.4 離子交換法

離子交換法是在需要引入的陰離子的溶液中，將其與前驅(qū)體層間的陰離子進(jìn)行反應(yīng)，通過離子交換獲得LDHs[17].同時，結(jié)構(gòu)中的陰離子的數(shù)量和種類可以發(fā)生變化，從而進(jìn)行重新編排設(shè)計.

近年來，科學(xué)工作者制備出較大、較長的雙金屬氫氧化物時往往采用離子交換法.Fudala等[18]將氨基酸分子嵌入到Zn-Al-LDHs片層間，該復(fù)合材料能保持氨基酸分子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.對于離子交換法，一般具有難交換的層間陰離子如CO32-不宜作為LDHs的前驅(qū)體，而具有Cl-、NO3-等陰離子是較理想的前驅(qū)體材料.如Bontchev等[19]將層間陰離子為Cl-的LDHs的溶液混和，在室溫交換，合成層間含有多種陰離子的LDHs，但通常采用離子交換法合成的LDHs存在純度不高的缺點(diǎn).

3 LDHs的應(yīng)用

3.1 催化劑

LDHs可以應(yīng)用在催化方面反應(yīng)中.因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)特性比較獨(dú)特，LDHs具有酸堿性，而且可通過改變層間的陰、陽離子調(diào)節(jié)PH，因此可作為酸堿催化劑使用；同時焙燒后的LDHs具有較大的比表面積，水熱穩(wěn)定性高，活性好，可將其作為一載體材料.研究發(fā)現(xiàn)，LDHs可以很好的固定化卟啉等陰離子[20]，形成的催化劑有較好的選擇性和活性，使用壽命也得到了提高，可重復(fù)利用.

3.2 環(huán)境、安全材料

3.2.1 阻燃材料

LDHs的結(jié)構(gòu)中含有一定量的結(jié)構(gòu)水，因受熱分解放出CO2與氧氣隔絕，能抑制火焰的傳播，可以自熄.同時能防止燃燒熱量的擴(kuò)散，降低溫度，能使阻燃材料獲得較強(qiáng)的阻燃性能.由于LDHs具有特殊的分子層狀結(jié)構(gòu)，受熱分解可在物質(zhì)內(nèi)形成納米固體堿，提高比表面積、分散性，對水蒸氣、可燃性氣體、酸性氣體及易揮發(fā)物有吸附作用，強(qiáng)化其抑煙性能[21].Zou等人[22]研究發(fā)現(xiàn)，在層間陰離子所帶負(fù)電荷越高、結(jié)構(gòu)水含量越少條件下，可抑制生煙量且阻燃性能最好，對環(huán)境友好.

3.2.2 防紫外線材料

此類材料是一類對紫外線選擇性的吸收，或者對紫外線有反射作用的物質(zhì)，將有機(jī)吸收劑通過反應(yīng)加入結(jié)構(gòu)層中，合成的LDHs起到屏蔽紫外線，抑制光老化作用.邢穎[23]的研究發(fā)現(xiàn)，鋅鋁水滑石可減少紫外線的通過率，利用離子交換法得到了水楊酸根插層ZnA1-LDHs，其對紫外線輻射的屏蔽能力加強(qiáng).同時加入能吸收紫外光物質(zhì)的LDHs熱穩(wěn)定性好，不分解，有較高的防紫外線能力，屏蔽范圍擴(kuò)大.脫振軍等[24]研究將吸收劑加入到LDHs層間，所制得的材料是一種理想的紫外線屏蔽材料.

3.3 醫(yī)藥與健康材料

因LDHs可與藥物發(fā)生相互作用，同時其生物相容性、降解性較好，層間距可調(diào)，因此可作為藥物的傳輸載體. LDHs納米雜化物與藥物存在范德華力、氫鍵作用、靜電效應(yīng)等作用、內(nèi)部發(fā)生離子交換，可提高其安全性、溶解度、穩(wěn)定性，作為藥物緩釋劑可達(dá)到非常好的緩釋效果，有利于細(xì)胞吸收，增強(qiáng)其靶向性[25].將磷酸鹽藥物插層到LDHs中，通過中和反應(yīng)調(diào)節(jié)胃液的pH值，可作為抗酸藥治療胃炎等疾病，同時降低藥物的毒副作用[26].

3.4 其他材料

隨著科技的進(jìn)步，LDHs在其他方面又有了一些應(yīng)用[27-30]，通過改變層間陰、陽離子的種類和數(shù)量，得到一系列多功能材料，如光電材料、磁光材料、熒光材料等.

4 結(jié)語

綜上所述，陰離子型層柱材料應(yīng)用由催化擴(kuò)展到醫(yī)學(xué)、環(huán)保[31]等領(lǐng)域，有關(guān)LDHs的研究發(fā)展迅速，隨著人們對此類化合物研究的深入，將會有更多的有關(guān)物質(zhì)被開發(fā)利用. LDHs在研究過程中展現(xiàn)出廣闊的研究前景，在以后必將會成為一類應(yīng)用價值高的無機(jī)非金屬新型材料.

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O611.64

A

1673-260X（2014）12-0008-03

本文得到滁州城市職業(yè)學(xué)院自然科學(xué)課題 （2014zk02）；安徽省職業(yè)與成人教育學(xué)會2014年教育科研立項(xiàng)課題（BCB14045）資助