盧雪麗，張惠靈，劉雪成，王春杏

（武漢科技大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430081）

隨著城市化加速，城市污水處理廠總數(shù)已超過3 000座，總處理能力達(dá)1.3×108m3/d以上，隨之產(chǎn)生的剩余污泥量也不斷增加，而且污泥成分復(fù)雜，具有易腐化、不穩(wěn)定、惡臭等特點(diǎn)［1］，易造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。將污泥更好的穩(wěn)定化、無害化和資源化是當(dāng)今研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。目前，常用的污泥處理方法主要有焚燒法、堆肥農(nóng)用法、填埋法和建材利用法［2］。谷殼是稻米加工的副產(chǎn)物。我國每年產(chǎn)生的谷殼達(dá)32 M t，資源豐富［3］。以污泥和谷殼作為原料制備吸附劑，可增加污泥的碳含量，有利于吸附劑性能的提高。

印染廢水具有水量大、有機(jī)毒物含量高、成分復(fù)雜及難降解等特點(diǎn)，是我國難處理的工業(yè)廢水之一［4］。常用的廢水處理方法有化學(xué)混凝法、電化學(xué)法、化學(xué)氧化法、生物降解法和吸附法［5］。其中，吸附法工藝簡(jiǎn)單，對(duì)于高濃度的染料廢水具有較好的處理效果［6］。

本工作用以污泥和谷殼為原料制備的污泥-谷殼吸附劑（SCA）處理模擬混合染料廢水，通過動(dòng)力學(xué)分析、FTIR表征和SEM表征對(duì)SCA吸附混合染料的機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

酸性大紅、堿性嫩黃、ZnCl2和鹽酸：分析純。

污泥取自武漢某城市污水處理廠脫水外排污泥，含水率約80%（w）；谷殼取自某大米加工廠廢棄谷殼。

VERTE×70型傅里葉變換紅外光譜儀：德國布魯克公司；Sartorius BS224S型電子分析天平：北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；Nava 400 Nano型掃描電子顯微鏡：美國FEI公司。

1.2 SCA的制備

將污泥和谷殼分別放入干燥箱中，在105 ℃下干燥至恒重，取出放入干燥器中冷卻。經(jīng)破碎、篩分后稱取污泥和谷殼共25 g （污泥與谷殼的質(zhì)量比為1∶3）。加入62.5 mL 4 mol/L的ZnCl2溶液，充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆?。靜置12 h后將物料放入氮?dú)夥諊碌碾娮锠t中進(jìn)行熱解，熱解條件為升溫速率10 ℃/min、活化溫度500 ℃、熱解時(shí)間1 h。熱解完全后將熱解產(chǎn)物冷卻至室溫，先用鹽酸洗滌，再用70 ℃蒸餾水洗滌，最后用冷水反復(fù)洗滌，使洗出液pH達(dá)到7左右。經(jīng)過濾、干燥后破碎，過200目篩，得到粉末狀SCA。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

在25 ℃的條件下，配制酸性大紅和堿性嫩黃質(zhì)量濃度均為100 mg/L的模擬混合染料廢水1 L，向其中加入0.5 g/L SCA，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，取樣進(jìn)行分析。

1.4 分析方法

采用分光光度法［7］分別在波長(zhǎng)435，510 nm下測(cè)定廢水的吸光度，計(jì)算吸附量。對(duì)SCA的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行FTIR和SEM表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 SCA對(duì)混合染料的吸附效果

在吸附溫度25 ℃、混合溶液中酸性大紅和堿性嫩黃的質(zhì)量濃度均為100 mg/L、SCA加入量0.5 g/L的條件下，吸附量隨吸附時(shí)間的變化見圖1。由圖1可見：在吸附的前50 m in，SCA對(duì)混合染料的吸附速率很快，隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附量迅速增加；當(dāng)吸附時(shí)間為400 m in時(shí)，吸附達(dá)到平衡，酸性大紅的吸附量為125 mg/g，堿性嫩黃的吸附量為170 mg/g。由此可見，SCA能很好地吸附凈化染料廢水，吸附效率高，吸附達(dá)平衡所需的時(shí)間較短，實(shí)現(xiàn)了污泥和谷殼的資源化。SCA對(duì)堿性嫩黃的吸附效果好于酸性大紅，這是因?yàn)樗嵝源蠹t的相對(duì)分子質(zhì)量和分子直徑較堿性嫩黃大，酸性大紅分子在孔徑較小的孔道中的擴(kuò)散相對(duì)困難［8］。

圖1 吸附量隨吸附時(shí)間的變化

式中：t為吸附時(shí)間，m in；qe和qt分別為吸附平衡時(shí)和t時(shí)刻的吸附量，m g/g；k1為擬一級(jí)吸附速率常數(shù)，m in-1；k2為擬二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/（mg·m in）；kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/（g·min0.5）。

擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的擬合曲線分別見圖2～4。SCA吸附酸性大紅和堿性嫩黃的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)分別為0.996 2和0.986 8，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)分別為0.999 0和0.999 5，顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的相關(guān)系數(shù)分別為0.935 7和0.909 3。在3種動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)中，混合染料的擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

為了全面研究SCA對(duì)混合染料的吸附動(dòng)力學(xué)特性，需得到最適合描述此吸附過程的動(dòng)力學(xué)模型。分別采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程（分別見式（1）～（3））對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。相關(guān)系數(shù)均大于擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的相關(guān)系數(shù)，因此SCA對(duì)混合染料的吸附更符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。這是因?yàn)?，與擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型相比，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型包括了外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等吸附過程，可以更準(zhǔn)確地反映染料分子在SCA上的吸附機(jī)理。

圖2 擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合曲線

圖3 擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合曲線

圖4 顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的擬合曲線

為進(jìn)一步考察擬二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程中外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散在吸附過程中的控制關(guān)系，對(duì)外部液膜擴(kuò)散對(duì)吸附過程的影響進(jìn)行分析。外部液膜擴(kuò)散方程見式（4）和式（5）。

式中：Km為液膜擴(kuò)散速率常數(shù)，m in-1；F為交換度。

外部液膜擴(kuò)散方程的擬合曲線見圖5。SCA吸附酸性大紅和堿性嫩黃的外部液膜擴(kuò)散方程中的Km分別為0.210 0，0.218 4 m in-1，相關(guān)系數(shù)分別為0.945 9和0.943 8（分別大于顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的相關(guān)系數(shù)0.935 7和0.909 3）。由此可見，擬二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程中的外部液膜擴(kuò)散作用大于顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，液膜擴(kuò)散為吸附的主要控制過程。

圖5 外部液膜擴(kuò)散方程的擬合曲線

2.3 SCA的SEM表征結(jié)果

SCA吸附混合染料前（a）后（b）的SEM照片見圖6。由圖6a可見，SCA表面呈現(xiàn)不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)，孔形狀似平行壁，基體上分布著明顯的中孔和微孔。在ZnCl2化學(xué)活化的作用下，含碳有機(jī)物發(fā)生芳構(gòu)化和脫水作用［9］，在高溫?zé)峤馇闆r下，揮發(fā)分不斷揮發(fā)，形成了以碳骨架為支撐的孔結(jié)構(gòu)。由圖6b可見，SCA吸附混合染料后，表面明顯分布有眾多的光亮沉積物，出現(xiàn)條帶狀或不規(guī)則斑點(diǎn)，輪廓非常清晰。發(fā)達(dá)的孔隙說明SCA具有較好的吸附效果，吸附飽和后SCA的微孔被大量填充，說明吸附過程中起吸附作用的主要為微孔，過渡孔和大孔僅作為擴(kuò)散的通道。

2.4 SCA的FTIR表征結(jié)果

SCA吸附混合染料前后的FTIR譜圖見圖7。由圖7可見：1 626 cm-1處的吸收峰歸屬于鍵的伸縮振動(dòng)；1 600～1 700 cm-1處的吸收峰歸屬于N—H鍵的彎曲振動(dòng)和C—N鍵的伸縮振動(dòng)；1 400 cm-1處的吸收峰歸屬于C—C鍵的伸縮振動(dòng)；1 032 cm-1處的吸收峰歸屬于C—OH鍵的伸縮振動(dòng)；467 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H鍵的伸縮振動(dòng)［10］。由此可見，活化劑ZnCl2的脫水縮合作用使SCA形成等主要官能團(tuán)。由圖7還可見：SCA吸附混合染料后，在1 000～2 000 cm-1處的吸收峰有所增強(qiáng)，說明吸附后官能團(tuán)的相對(duì)含量增多；在2 800～2 900 cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)較弱的小峰，為—O—CH3官能團(tuán)中的—CH3對(duì)稱伸展振動(dòng)吸收峰。由此可見，SCA對(duì)混合染料的吸附為物理吸附，沒有發(fā)生氧化反應(yīng)。

圖6 SCA吸附混合染料前（a）后（b）的SEM照片

圖7 SCA吸附混合染料前后的FTIR譜圖

3 結(jié)論

a）以污泥和谷殼為原料制備的SCA處理模擬混合染料廢水。在吸附溫度25 ℃、混合溶液中酸性大紅和堿性嫩黃的質(zhì)量濃度均為100 mg/L、SCA加入量0.5 g/L、吸附時(shí)間400 min的條件下，酸性大紅的吸附量為125 mg/g，堿性嫩黃的吸附量為170 mg/g。SCA吸附混合染料的效率高，吸附達(dá)平衡所需的時(shí)間較短，實(shí)現(xiàn)了污泥和谷殼的資源化。

b）SCA對(duì)混合染料的吸附行為符合擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，液膜擴(kuò)散為吸附的主要控制過程。

c）SEM表征結(jié)果顯示，SCA孔隙發(fā)達(dá)且豐富，以中孔和細(xì)密的微孔為主，說明SCA具有較高的吸附能力。

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