熊道文，熊珊，陳湘斌，虞少嵚，王合德

(1.中南勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院，長(zhǎng)沙410014;2.水處理湖南省工程研究中心，長(zhǎng)沙410014)

工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的含重金屬?gòu)U水對(duì)自然環(huán)境及人類健康帶來(lái)很大危害，能引起腎、生殖系統(tǒng)、肝臟、腦和中樞神經(jīng)系統(tǒng)等功能的紊亂［1］，同時(shí)，重金屬在環(huán)境中穩(wěn)定性高、難降解、遷移范圍廣，正逐漸成為全球性環(huán)境問(wèn)題［2］?，F(xiàn)有的重金屬?gòu)U水處理方法如化學(xué)法［3］、生物法［4—5］、吸附法［6—7］、膜處理法［8］等，在一定程度上能有效處理重金屬?gòu)U水，但存在加藥計(jì)量大、廢渣量大及操作紛雜等不足［2］。由于電絮凝處理技術(shù)具有處理效果好、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便靈活、運(yùn)行成本低等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于多種工業(yè)廢水處理［9—12］。研究采用鐵電極電絮凝法同時(shí)處理廢水中的多種重金屬離子，主要探討了pH、電導(dǎo)率、停留時(shí)間、廢水初始濃度、電流密度等因素對(duì)處理效果及能耗的影響，為電絮凝法處理含多種重金屬污染物的廢水提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑:硝酸鉛CR級(jí)、硝酸鋅CR級(jí)，購(gòu)自天津市津北精細(xì)化工有限公司;氯化銅CR級(jí)、氯化鎳CR級(jí)，購(gòu)自西隴化工股份有限公司;氯化鎘CR級(jí)，購(gòu)自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，重鉻酸鉀CR級(jí)，購(gòu)自衡陽(yáng)市欣陽(yáng)化工有限公司;氫氧化鈉CR級(jí)，購(gòu)自四川金路樹脂有限公司;氯化鈉CR級(jí)購(gòu)，自湖南省湘恒鹽化集團(tuán);硝酸AR級(jí)、鹽酸AR級(jí)、二苯碳酰二肼AR級(jí)等分析用試劑，購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器:原子吸收分光光度計(jì)(AA-7003A)，購(gòu)自北京東西分析儀器有限公司。

試驗(yàn)研究設(shè)備:反應(yīng)槽及極板自行設(shè)計(jì)并委托加工，直流電源購(gòu)自長(zhǎng)沙廣聚能電力設(shè)備有限公司。

試驗(yàn)配水:實(shí)驗(yàn)研究廢水為人工配制的模擬廢水。

1.2 方法

研究的工藝流程如圖1所示，實(shí)驗(yàn)裝置的處理量設(shè)計(jì)為1 m3/h，在配水槽配制模擬廢水(投加重金屬，采用曝氣攪拌，同時(shí)投加堿適當(dāng)調(diào)節(jié)pH值)。隨后經(jīng)鐵電極電絮凝法處理，出水進(jìn)行曝氣氧化，將電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的二價(jià)鐵氧化為三價(jià)鐵，然后進(jìn)入絮凝槽，槽內(nèi)投加PAM絮凝劑，用于增加絮體尺寸，以提高后續(xù)出水沉淀效果，最后經(jīng)沉淀得到清水。電絮凝設(shè)備中陰極與陽(yáng)極均選擇為鐵極板，極板間距設(shè)計(jì)為14 mm。取清水和配水槽出水分別作為處理出水與原水。

總鉛、總鋅、總銅、總鎳、總鎘及總鉻測(cè)定方法參考《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)》［13］。

圖1 電絮凝實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 Experimental flowchart of electrocoagulation

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)處理效果的影響

調(diào)節(jié)電解槽內(nèi)電流密度恒定為10.2 A/m2，進(jìn)水各重金屬質(zhì)量濃度均控制在20 mg/L，處理時(shí)間控制在3 min，進(jìn)水電導(dǎo)率控制在1500～2000μs/cm時(shí)，不同pH值條件下的處理效果如圖2所示。

由圖2可知，總體而言，隨著pH值的逐漸增大，各重金屬離子的去除率不斷提高，電絮凝過(guò)程產(chǎn)生的微絮體主要是高價(jià)金屬的羥基化合物［14］，較高的pH值對(duì)微絮體的生成有利，從而處理效率更高。當(dāng)pH值在7.0～9.5之間變化時(shí)，總鉻的處理效果理想(去除率穩(wěn)定在99.5%以上)，且受pH值的影響很小。這可能是因?yàn)檫M(jìn)水中總鉻主要以六價(jià)鉻形式存在，經(jīng)過(guò)電解還原形成三價(jià)格，在較低pH值條件下也能有較高的去除率［15］?？傘U、總鎳、總鉻的去除率隨pH值的變化較大，這可能與金屬氫氧化物的溶度積有關(guān)。

圖2 pH值對(duì)設(shè)備處理效果的影響Fig.2 Effect of pH on the removal rate

從圖2中還可看出，當(dāng)進(jìn)水的pH值高于8.5時(shí)，各重金屬離子的處理率均理想，因此在處理含多種重金屬離子的廢水時(shí)，應(yīng)盡量將進(jìn)水pH值調(diào)節(jié)至8.5～9.0;當(dāng)處理含單一重金屬污染物時(shí)(如含六價(jià)鉻廢水)，可根據(jù)進(jìn)水重金屬濃度情況，適當(dāng)選擇較低的進(jìn)水pH，可減少pH調(diào)節(jié)藥劑用量，降低運(yùn)行成本。

2.2 電導(dǎo)率對(duì)處理效果的影響

當(dāng)電流密度為10.2 A/m2，重金屬進(jìn)水質(zhì)量濃度為20 mg/L，處理時(shí)間為3 min，進(jìn)水pH值為8.5～9.0時(shí)，電導(dǎo)率對(duì)重金屬離子去除率的影響如圖3所示。能耗及槽電壓隨電導(dǎo)率的變化趨勢(shì)如圖4所示。

圖3 電導(dǎo)率對(duì)設(shè)備處理效果的影響Fig.3 Effect of conductivity on the removal rate

圖4 電導(dǎo)率對(duì)設(shè)備能耗及槽電壓的影響Fig.4 Effect of conductivity on the energy consumption and voltage

從圖3可以看出，電導(dǎo)率對(duì)電絮凝裝置的處理效果影響不大，但它是電絮凝處理技術(shù)的一項(xiàng)重要參數(shù)。從圖4可以看出，恒流輸出條件下，電絮凝設(shè)備的功耗和槽電壓隨電導(dǎo)率的增大而不斷降低。該試驗(yàn)條件下，當(dāng)進(jìn)水電導(dǎo)率低于2000μs/cm時(shí)，槽電壓降低至10 V以下，能耗降低至0.4 kW·h/t以下。維持過(guò)高的電導(dǎo)率可能會(huì)導(dǎo)致加藥量增加，運(yùn)行成本上升，同時(shí)槽電壓降低使電解氧化還原作用減弱［16］。

綜上所述，在實(shí)際的運(yùn)行操作過(guò)程中，要綜合考慮藥劑成本、電價(jià)及能耗。通過(guò)研究結(jié)果，建議電絮凝用于處理重金屬?gòu)U水時(shí)，進(jìn)水電導(dǎo)率宜控制在1500～2000μs/cm。

2.3 停留時(shí)間對(duì)處理效果的影響

控制電解槽內(nèi)電流密度為10.2 A/m2，各重金屬進(jìn)水質(zhì)量濃度為20 mg/L，進(jìn)水pH值為8.5～9.0，電導(dǎo)率為1500～2000μs/cm時(shí)，廢水停留時(shí)間對(duì)處理效果的影響結(jié)果如圖5所示。

圖5 停留時(shí)間對(duì)設(shè)備處理效果的影響Fig.5 Effect of retention time on the removal rate

由圖5可知，停留時(shí)間對(duì)不同重金屬離子的去除率影響略有不同，但處理效果隨停留時(shí)間的大致變化趨勢(shì)是一致的，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)去除率不斷提高。當(dāng)處理時(shí)間達(dá)到2～4 min時(shí)，處理效果基本都達(dá)到最佳狀態(tài)。廢水在電絮凝裝置中的停留時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，否則將造成設(shè)備體積的增大。從電絮凝設(shè)備對(duì)多種重金屬離子的處理效果來(lái)看，停留時(shí)間為3～4 min時(shí)能保證處理效果，同時(shí)也能滿足大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用。

2.4 廢水初始濃度對(duì)處理效果的影響

當(dāng)電流密度為10.2 A/m3，進(jìn)水pH值為8.5～9.0，停留時(shí)間3 min，電導(dǎo)率為1500～2000μs/cm時(shí)，不同廢水初始濃度條件下，電絮凝設(shè)備的處理效果如圖6所示。

圖6 初始濃度對(duì)設(shè)備的處理效果影響Fig.6 Effect of initial concentration on the removal rate

從圖6可以看出，在電流密度恒定為10 A/m3的條件下，對(duì)各重金屬的去除率隨廢水初始濃度的增大而逐漸降低。對(duì)不同種類重金屬的影響有所差別，對(duì)總鉻的去除率影響尤為明顯，在重金屬質(zhì)量濃度超過(guò)20 mg/L時(shí)，對(duì)總鉻的去除率低于60%，這可能是電解還原作用不夠，部分鉻未被還原為三價(jià)鉻的緣故。較高濃度條件下，對(duì)其他重金屬的去除率也低于90%。當(dāng)進(jìn)水的重金屬離子濃度較高時(shí)，要達(dá)到理想的出水水質(zhì)，可通過(guò)提高電流密度的方式實(shí)現(xiàn)［17］，但與此同時(shí)能耗增大。因此，電絮凝技術(shù)更適用于重金屬?gòu)U水的深度處理，對(duì)于高濃度重金屬?gòu)U水，應(yīng)先進(jìn)行預(yù)處理，再進(jìn)行電絮凝處理，在保證處理效果的同時(shí)可盡量降低運(yùn)行成本。

2.5 電流密度對(duì)處理效果的影響

當(dāng)進(jìn)水中各重金屬質(zhì)量濃度為30 mg/L，進(jìn)水pH值為8.5～9.0，電導(dǎo)率為1500～2000μs/cm，停留時(shí)間為3 min時(shí)，考察了電絮凝裝置的電流密度對(duì)處理效果及電極損耗的影響，結(jié)果如圖7、圖8所示。

圖7 電流密度大小對(duì)處理效果的影響Fig.7 Effect of current dentistry on the removal rate

圖8 電流密度與極板消耗速率的關(guān)系曲線Fig.8 Interrelationship histogram of current dentistry and electrode consumption

由圖7可知，當(dāng)進(jìn)水各重金屬離子質(zhì)量濃度為30 mg/L時(shí)，電流密度對(duì)不同的重金屬離子的處理效果有所區(qū)別，但處理效果隨電流密度的提高變化趨勢(shì)均為升高，且當(dāng)電流密度為16.5 A/m2時(shí)，處理效果均達(dá)到最佳狀態(tài)，繼續(xù)提高電流密度對(duì)去除率的提升并不明顯。因此最佳電流密度取值范圍為13.2～19.8 A/m2。

電流密度是電絮凝處理設(shè)備的一項(xiàng)重要參數(shù)，從圖8可以看出，隨著電流密度的升高，極板的消耗速率也不斷提高，在電流密度為15～20 A/m2時(shí)的極板消耗速率為16～24 g/(m2·h)。電流密度對(duì)金屬極板溶出量(高價(jià)金屬離子)具有決定性的影響，從而影響微絮體的形成量(微絮體主要為高價(jià)金屬離子的羥基化合物)，對(duì)重金屬處理效果影響較大。從圖7還可以看出，電流密度不宜過(guò)高，當(dāng)電流密度升高至一定范圍時(shí)，其處理效果隨電流密度的升高并沒有明顯的變化，但與此同時(shí)電能損耗與極板消耗依然在增加。因此應(yīng)根據(jù)廢水的具體情況，選擇合適的電流密度，不僅可保證處理效果，同時(shí)可在一定程度上降低能耗與極板消耗。

3 結(jié)論

電絮凝法能有效處理含多種重金屬污染物的廢水，特別適用于含重金屬?gòu)U水的深度處理，通過(guò)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn):

1)在一定范圍內(nèi)提高pH值可明顯提高處理效果，但不宜過(guò)于提高進(jìn)水pH。在處理含多種重金屬離子的廢水時(shí)，最佳進(jìn)水pH值范圍為8.5～9.0。

2)電導(dǎo)率對(duì)電絮凝裝置的處理效果影響不大，但恒電流密度條件下，電絮凝設(shè)備運(yùn)行功耗和槽電壓隨電導(dǎo)率的增大而降低，因此本試驗(yàn)電導(dǎo)率的最佳值為1500～2000μs/cm。

3)本試驗(yàn)條件下，處理效果隨處理停留時(shí)間的延長(zhǎng)而增強(qiáng)，但超過(guò)3 min則變化不明顯。在同時(shí)處理多種重金屬時(shí)，宜控制處理停留時(shí)間為3～4 min。

4)在進(jìn)水濃度條件下，處理效果隨電流密度的增大而增強(qiáng)，過(guò)高的電流密度并不能使得處理效果得到進(jìn)一步提升，反而會(huì)增加電能損耗與極板消耗。本試驗(yàn)條件下，最佳電流密度選擇為13.2～19.8 A/m2。

5)電絮凝處理技術(shù)宜用于含重金屬?gòu)U水深度處理，進(jìn)水重金屬?gòu)U水濃度應(yīng)控制在20 mg/L以內(nèi)。對(duì)于高濃度重金屬?gòu)U水，應(yīng)先進(jìn)行預(yù)處理，再進(jìn)入電絮凝處理，以保證處理效果并降低成本。

［1］ MATOSG，ARRUDA M.Vermicompost as Natural Adsorbent for Removing Metal ions from Laboratory Effluents［J］.Process Biochemistry，2003，39(1):81—88.

［2］ 馬前，張小龍.國(guó)內(nèi)外重金屬?gòu)U水處理新技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2007，1(7):10—14.MA Qian，ZHANG Xiao-long.Advances in New Technology for Heavy MetalWastewater Treatmentat Home and A-broad［J］.Chinese Journal of Environmental Engineering，2007，1(7):10—14.

［3］ 裴東波，盧志強(qiáng)，伉沛崧，等.還原沉淀法處理含鉻廢水［J］.城市環(huán)境與城市生態(tài)，2006，19(2):25—26.PEIDong-bo，LU Zhi-qiang，KANG Pei-song，et al.Treatment of Wastewater Containing Chromium by Reduction Precipitation［J］.Urban Environment＆Urban Ecology，2006，19(2):25—26.

［4］ 瞿建國(guó)，申如香，徐伯興，等.微生物法處理含鉻(Ⅵ)廢水的研究［J］.化工環(huán)保，2005，25(1):1—4.QU Jian-guo，SHEN Ru-xiang，XU Bo-xing，etal.Study on Microbiological Treament ofWastewater Containing Hexavalent Chromium［J］.Environmental Protection of Chemical Industry，2005，25(1):1—4.

［5］ 馮易君，謝家理，向芹，等.共存離子對(duì)硫酸鹽還原菌(SRB)處理含鉻廢水的影響研究［J］.環(huán)境污染與防治，1995，17(4):15—17.FENG Yi-jun，XIE Jia-li，XIANGQing，etal.Influences of Coexistence Ions on the Treatment of Cr(Ⅵ)Wastewater by Sulfate Reduction Bacteria(SBR)［J］.Environmental Pollution＆Control，1995，17(4):15—17.

［6］ 逯兆慶，尋知磊.活性炭處理含鉻廢水的方法［J］.電鍍與涂飾，2002，21(5):42—44.LU Zhao-qing，XUN Zhi-lei.Disposal of Hexavalent Chromium Containing Effluent by Activated Carbon［J］.Electroplating＆Finishing，2002，21(5):42—44.

［7］ 孫家壽，張澤強(qiáng)，劉羽，等.累托石層孔材料處理含鉻廢水的研究［J］.巖石礦物學(xué)雜志，2001，20(4):555—558.SUN Jia-shou，ZHANG Ze-qiang，LIU Yu，et al.Study on the Treatment of Chromium-containing Wastewaste with Rectories［J］.Acta Petrologica Et Mineralogica，2001，20 (4):555—558.

［8］ 任源，肖凱軍，羅遠(yuǎn)宏.γ-Al2O3微孔膜制備及其處理電鍍廢水的研究［J］.裝備環(huán)境工程，2006，3(6):30—33.REN Yuan，XIAO Kai-jun，LUO Yuan-hong.Preparation ofγ-Al2O3Membrane and Its Application in Electroplating Wastewater Treatment［J］.Equipment Environmental Engineering，2006，3(6):30—33.

［9］ 儲(chǔ)金宇，史興梅，杜彥生，等.電絮凝法處理電鍍廢水中Crn+，Cu2+，Zn2+的試驗(yàn)［J］.江蘇大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2011，32(1):103—106.CHU Jin-yu，SHIXing-mei，DU Yan-sheng，et al.Experimental Study for Treating Electro PlatingWastewater Containing Crn+，Cu2+，Zn2+by Electrocoagulation［J］.Jourmal of Jiang Su University(Natural Science Edition)，2011，32(1):103—106.

［10］陳?；郏踔窘?，黃初升，等.鐵陽(yáng)極電絮凝法處理紙業(yè)廢水的研究［J］.廣西大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2003，28(2):87—90.CHEN Xi-hui，WANG Zhi-jiang，HUANG Chu-sheng，et al.The Study on Treatment for Paper-making Wastewater using Fe Anode by Electroflocculation［J］.Jourmal of Guangxi University(Natural Science Edition)，2003，28 (2):87—90.

［11］劉崢，韓國(guó)成，王永燎.鈦-鐵雙陽(yáng)極電絮凝法去除電鍍廢水中的鉻(Ⅵ)［J］.工業(yè)水處理，2007，27(10): 51—54.LIU Zheng，HAN Guo-cheng，WANG Yong-liao.Removal of Cr(Ⅵ)from Electroplating Wastewater by Electro-coagulation with Ttitanium-iron double Anodes［J］.IndustrialWater Treament，2007，27(10):51—54.

［12］任美潔，宋永會(huì)，曾萍，等.脈沖電絮凝法處理黃連素制藥廢水［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2010，6(4):1069—1074.REN Mei-jie，SONG Yong-hui，ZENG Ping，et al.Treament of Berberine Hydrochloride Pharmaceutical Wastewater by Pluse Electro-coagulation［J］.Research of Environmental Science，2010，6(4):1069—1074.

［13］魏復(fù)盛.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］.第四版.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002. WEI Fu-sheng.Monitoring＆Analysis Method for Water and Wastewater［M］.Fourth Edition.Beijing:China Environmental Science Press，2002.

［14］KOBYA M，DEMIRBAS E，AKYOL A.Electrochemical Treatment and Operating Cost Analysis of Textile Wastewater Using Sacrificial Iron Electrodes［J］.Water Science and Technology，2009，60(9):2261—2270.

［15］HEIDMANN I，CALMANO W.Removal of Zn(II)，Cu (II)，Ni(II)，Ag(I)and Cr(Ⅵ)Present in Aqueous Solutions by Aluminium Electrocoagulation［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，152(3):934—941.

［16］丁晶，舒欣，趙慶良.電化學(xué)氧化法處理氨氮廢水的影響因素［J］.浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版)，2013，47(5): 889—894.DING Jing，SHU Xin，ZHAO Qing-liang.Influencing Factors on Ammonia Removal by Electrochemical Oxidation Treatment［J］.Jourmal of Zhe Jiang University(Engineering Science Edition)，2013，47(5):889—894.

［17］HEIDMANN I，CALMANOW.Removal of Cr(VI)from Model Wastewaters by Electrocoagulation with Fe Electrodes［J］.Separation and Purification Technology，2008，61(1):15—21.