付 丹 ，張以河

（1.遼寧石化職業(yè)技術學院 應用化學系,遼寧錦州121001 2.中國地質大學（北京）材料科學與工程學院，北京 100083）

TNT（2,4,6-三硝基甲苯）作為炸藥的主要原料，在其生產和使用過程中會產生大量TNT廢水。TNT廢水成分十分復雜，具有高毒性、高pH值、高濃度、高色度、高CODcr，難以生物降解的特點，對人、動物和植物都有危害性。如何治理炸藥廢水，已經成為環(huán)保及軍事領域研究的重點之一。目前主要的處理方法有物理法、化學法和生物法。

1物理方法

1.1吸附法

利用活性炭、大孔樹脂、磺化煤等多孔性物質吸附TNT廢水，以降低甚至去除廢水中TNT，從而達到凈化的目的。Vedrana Marinovic[1]等研究了不同條件下粒狀活性炭對TNT廢水的動態(tài)吸附行為，考察了吸附過程中溫度、溶液初始濃度及流速的影響，以及吸附飽和后活性炭的解析情況。Fuqiang An[2,3]等制備了新型吸附材料polyvinylbenzyl acid/SiO2和PEI/SiO2，它們對TNT都有較好的吸附能力，研究發(fā)現溫度和溶液pH值對材料的吸附容量影響很大，其吸附TNT的行為均遵循Freundlich吸附模型。

1.2 萃取法

萃取法是根據TNT在水中和有機溶劑中的溶解度的不同來去除TNT的。常用的萃取劑為汽油、苯、醋酸丁酯以及其它有機溶劑。Wen-Shing Chen[4,5]等研究了以甲苯為萃取劑，采用三級連續(xù)萃取方法處理TNT，以及采用四級連續(xù)萃取法，利用鹽析效應，在不同類無機鹽存在下去除TNT，均達到了非常滿意的處理效果，廢水中TNT可以被完全去除。

1.3 焚燒法

該方法是在高溫下用空氣氧化處理TNT廢水的一種方法。焚燒前要將TNT廢水與重油在燃燒爐中混合，然后再燃燒處理。Nijs Jan Duijm[6]等采用六種不同技術焚燒處理TNT廢水，但都在不同程度上對空氣質量產生影響。此法操作簡單，但存在危險性大，費用高，尾氣及爐渣處理困難等問題。

2 生物方法

生物處理技術是利用微生物的代謝作用，在有氧或缺氧的條件下，使廢水中的有機污染物氧化分解，轉化為穩(wěn)定、無害物質的處理方法。如：白腐真菌法、厭氧生化法、氧化塘法等。

2.1 白腐真菌法

白腐真菌法是利用白腐菌的快速降解能力，打開TNT的苯環(huán)，最終徹底去除廢水中的TNT。張景來[7]利用白腐工程菌生化處理TNT炸藥廢水,研究了時間、溫度、pH值、木質素用量等因素對白腐菌降解TNT炸藥廢水的影響。結果表明,當反應時間為48h,生化溫度為15℃,pH值為5,木質素投加適量,TNT廢水的COD去除率為99%。

2.2 厭氧生化法

此法處理TNT廢水的過程十分復雜，主要依靠水解產酸細菌、產氫產乙酸細菌和產甲烷細菌共同完成，最終將TNT分解成CO2、H2O、N2等。該法處理周期較長，為了能使厭氧生化處理法規(guī)?；?，厭氧與其它工藝的組合的研究日趨增多，Sarah L[8]等研究了含粒狀活性炭-厭氧流化床后接活性污泥工藝去除TNT.黃文鳳[9]等采用厭氧一兼氧一水生生物一吸附組合工藝處理TNT和RDX混合廢水，從許多研究中發(fā)現組合工藝處理效果較好，最終TNT均能轉化成無毒的物質。

2.3 活性污泥法

活性污泥法以污水中的有機污染物作為培養(yǎng)基，在有氧條件下，對各種微生物群體進行混合連續(xù)培養(yǎng)，形成活性污泥。利用活性污泥對廢水中的有機物進行分解，廢水得以凈化，同時不斷產生新微生物，維持活性污泥濃度。楊麗君等[10]以污水處理廠產生的污泥為原料，采用微波輻照磷酸活化法制備活性炭污泥，用其處理TNT廢水，取得了一定的效果。

3 化學方法

化學方法可將TNT完全礦化，轉化成無毒、無害的CO2、H2O等小分子物質，這樣就不會存在處理后的二次污染、再處理等問題。其主要處理方法有以下幾種。

3.1臭氧及組合臭氧法

該法是利用臭氧(O3)的強氧化性來處理 TNT廢水，它可以將TNT廢水中的化學耗氧量(COD)降低。Byungjin Lee[11]等對比了多種單一氧化劑（甲醇、N2O、O3、O2、硫脲等）對 TNT 的處理效果，實驗證明了單一氧化劑存在下對TNT去除效果均不理想。Chen等[12]研究了O3和UV/O3法作用下TNT的礦化情況，研究了反應溫度、紫外光強以及O3用量等對TNT礦化率的影響，結果表明，紫外光和臭氧的共同作用明顯好于單一臭氧降解效果。

3.2 Fenton法及類Fenton法

Fenton法及類Fenton法實質是利用Fe2+或紫外光(UV)、氧氣等與H2O2之間發(fā)生鏈式反應,催化生成·OH，利用·OH氧化分解廢水中的TNT。Roger Matta[13]等采用類Fenton法處理了土壤和溶液中的TNT，研究不同氧化劑（Fenton試劑、過硫酸鈉、過氧化硫酸鹽、高錳酸鉀）和鐵礦物（針鐵礦、赤鐵礦、纖鐵礦、磁鐵礦和黃鐵礦）對TNT廢水處理效果，表明這種類Fenton法可完全將TNT氧化，避免了有毒副產物的富集。Marcio Barreto-Rodrigues[14]等采用零價鐵和Fenton試劑聯用的方法處理TNT廢水，TNT的濃度和COD都明顯降低，而且廢水的急性毒性也下降了近95%，處理后的水在工業(yè)生產建設中可以重復使用，已達到排放標準。

3.3 濕式空氣氧化法

濕式空氣氧化法是以O2為氧化劑，將溶解或懸浮在TNT廢水中的有機物和無機物在高溫(175℃～320℃)和高壓(0.5～20 MPa)條件下進行一系列氧化和水解反應，最終將有機污染物分解為CO2、H2O。Huang[15]等在國外WPO體系中引入稀土金屬化合物作為協(xié)同催化劑，并進行Fe2+催化劑的改進，實驗證明每100 mL紅水 (pH值為8.508,CODcr為6 210 mg/L)試液中加入鐵系催化劑0.2 g，85℃水浴條件下緩慢滴加H2O23 mL,反應0.5 h可以獲得較高的色度和CODcr值去除率(85.4%)。

3.4 超臨界水氧化法(SCWO)

此方法處理TNT廢水就是利用水在溫度和壓力超過水的臨界點 (375℃,2.2×107Pa)時，TNT完全溶解在超臨界水中，以空氣，O2或H2O2作氧化劑對TNT進行水解氧化，產物為CO2，H2O等無害物質。Shuangjun Chang[16]等研究了利用超臨界水氧化處理TNT的降解機理，研究表明，當溫度為550℃,壓力為24MPa，時間120s以及氧氣過量300%的條件下TNT去除率可以達到99.9%。同時發(fā)現，在氧氣不存在條件下，單獨采用超臨界水也可氧化部分TNT。Dimitrios Kalderis[17]等采用超臨界水氧化法處理土壤中的TNT，研究發(fā)現采用此法TNT去除率可以達到98%～100%。

3.5 半導體光催化法氧化

半導體光催化法氧化法是利用波長在254～400nm的紫外光照射TiO2等半導體材料，從而發(fā)生電子躍遷，在半導體材料的表面形成電子/空穴對。利用半導體表面空穴吸附水分子及氫氧根離子產生具有強氧化能力的·OH，將吸附于顆粒表面的有機物氧化，從而達到去除污染物的目的。但由于可用光源有限，使得這一方法的大規(guī)模應用受到限制。

3.6 零價鐵鐵還原法

零價態(tài)的鐵 (ZVI)通過腐蝕作用將零價鐵上電子轉移到TNT上,促進其氫化反應來實現降解。Hundal L S[18]等研究發(fā)現零價鐵及零價鐵聯合H2O2法均可去除TNT，且采用聯合處理法時TNT溶液中14C去除率達到94%，8 h內有48%的C礦化為14CO2。Xin Zhang[19]使用零價鐵處理TNT，發(fā)現遵循偽一級動力學規(guī)律。與傳統(tǒng)鐵粉相比，零價鐵處理TNT表觀活化能降低近60%，反應速率隨著零價鐵濃度及反應溫度增加，隨溶液PH降低而增加。

4 存在問題與發(fā)展趨勢

經過科研人員的努力，TNT廢水處理技術在不斷的改進，處理成本逐漸降低，處理工藝日漸成熟，但每一種方法仍舊存在著各自的優(yōu)缺點。

（1）物理法中吸附法處理效果較好，但處理成本高，吸附劑再生困難，尋求廉價、易再生材料是今后研究的重點。

（2）生物法存在基礎建設投資和占地面積過大，運轉管理復雜等缺點，今后應在擴大規(guī)模、簡化操作流程及節(jié)省投資等方面繼續(xù)研究。

（3）化學處理方法繁多，但多數處于實驗研究階段，很難大規(guī)模投入生產，今后應重點研究將化學方法與其他方法聯用，以達到提高處理效果、減少處理成本的目的。

[1]Vedrana Marinovic,Mirjana Ristic,Milica Dostanic.Dynamic adsorption of trinitrotoluene on granular activated carbon[J].Journal of Hazardous Materials,2005,117:121～128.

[2]Fuqiang An,Baojiao Gao,Xiaoqin Feng.Adsorption performance and mechanism of 2,4,6-trinitrotoluene on a novel adsorption material polyvinylbenzyl acid/SiO2[J].Applied Surface Science,2009,255:5031～5035.

[3]Fuqiang An,Baojiao Gao,Xiaoqin Feng.Adsorption of 2,4,6-trinitrotoluene on a novel adsorption material PEI/SiO2[J].Journal of Hazardous Materials,2009,166:757～761.

[4]Wen-Shing Chen,Wen-Chih Chiang,Chong-Chien Lai.Recovery of nitrotoluenes in wastewater by solvent extraction[J].Journal of Hazardous Materials,2007,145(1-2):23～29.

[5]Wen-Shing Chena,Wen-Chih Chiang,Kuo-Ming Wei.Recovery of nitrotoluenes from wastewater by solvent extraction enhanced with salting-out effect[J].Journal of Hazardous Materials,2007,147:197-204.

[6]Nijs Jan Duijm,Frank Markert.Assessment of technologies for disposing explosive waste [J].Journal of Hazardous Materials A,2002,90:137-153.

[7]張景來,常冠欽,陸愛軍.白腐工程菌處理TNT炸藥廢水的研究[J].中國礦業(yè)大學學報,2001,30(2):161-164.

[8]Sarah L Vanderloop,Makram T Suidan,Moustafa A Moeleb,et al.Two-stage biotransfonation of TNT under nitrogen-rich and nitrogen-limiting conditions[J].Wat Envir Res,1998,70(2):189-196.

[9]黃文鳳,趙君科,黃明萬.TNT-RDX混合廢水處理的實驗研究一生物吸附法[J].含能材料，1998,6(2):49-53.

[10]楊麗君,蔣文舉.磷酸微波法制污水污泥活性炭的研究[J].中國資源綜合利用,2004:15-19.

[11]Byungjin Lee,Seung-Woo Jeong，Effects of additives on 2,4,6-trinitrotoluene(TNT)removal and its mineralization in aqueous solution by gamma irradiation [J].JournalofHazardousMaterials,2009,165:435-440.

[12]Chen W.S.,Juan C.N,Wei K.M.Decomposition of Dinitrotoluene Isomers and 2,4,6-Trinitrotoluene in Spent Acid from Toluene Nitration Process by Ozonation and Photo-Ozonation[J].Journal of Hazardous Materials,2007,147:97-104.

[13]Roger Matta,Khalil Hanna,Serge Chiron.Fenton-like oxidation of 2,4,6-trinitrotoluene using different iron minerals[J].Science of the Total Environment,2007,385:242-251.

[14]Marcio Barreto-Rodrigues,Flávio T.Silva,Teresa C.B.Paiva.Combined zero-valent iron and fenton processes for the treatment of Brazilian TNT industry wastewater[J].Journal of Hazardous Materials,2009,165:1224-1228

[15]Huang Jun,Tang Wanying,Zhou Shenfan.Preliminary study on the treatment of TNT redwater by wet peroxide oxidation under normal pressure [J].Chinese Journal of Explosives and Propellants,1998,4(3):482-501.

[16]Chang Shuangjun,Liu Yucun.Degradation mechanism of 2,4,6-trinitrotoluene in supercritical water oxidation [J].Journal of Environmental Sciences,2007,19(12):1430～1435.

[17]Dimitrios Kalderis,Steven B.Hawthorne,Anthony.A.Clifford,Evangelos Gidarakos.Interaction of soil,water and TNT during degradation of TNT on contaminated soil using subcritical water[J].Journal of Hazardous Materials,2008,159:329-334

[18]Hundal L S,Singh J,Bier E L,et al.Removal of TNT and RDX from water and soil using iron metal [J].Environmental Pollution,1997,97(1-2):55-64.

[19]Zhang Xin,Lin Yu-man,Chen Zu-liang.2,4,6-Trinitrotoluene reduction kinetics in aqueous solution using nanoscale zero-valent iron[J].Journal of Hazardous Materials,2009,165:923-927.