申春苗，喬芳清，李偉星，解立平

(天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,天津工業(yè)大學(xué)中空纖維膜材料與膜過程省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,天津 300387)

隨著制藥工業(yè)突飛猛進(jìn)的發(fā)展，其產(chǎn)生的廢水也已成為主要的污染源之一。如果制藥廢水處理不達(dá)標(biāo)而直接排放，其殘余物進(jìn)入營(yíng)養(yǎng)鏈則會(huì)造成生態(tài)惡化并影響人類健康[1～2]。由于它對(duì)人類與生物以及自然生態(tài)系統(tǒng)存在潛在危害，所以越來越受到研究機(jī)構(gòu)和政府部門的關(guān)注[3]。由于制藥廢水成分復(fù)雜，具有有機(jī)物種類多、水質(zhì)波動(dòng)性大、色度深、含鹽量高、濁度以及毒性大等特點(diǎn)[4]，所以制藥廢水及其殘余物即使在微量的情況下也會(huì)抑制水體中微生物的活性，因此采用傳統(tǒng)的生物處理工藝很難將這些有機(jī)物有效的去除[5,6,7]。

在高級(jí)氧化技術(shù)中，光催化氧化技術(shù)以其氧化能力強(qiáng)、無二次污染、溫和的反應(yīng)條件、操作簡(jiǎn)單、容易控制等優(yōu)點(diǎn)，而成為處理難降解有機(jī)廢水的有效方法[8]。另外，此技術(shù)在常溫常壓下進(jìn)行且分解速度快，且對(duì)降解物質(zhì)沒有嚴(yán)格的要求，因此在處理制藥類廢水中有廣闊的發(fā)展前景。由于制藥廢水成分的復(fù)雜性，僅傳統(tǒng)的光催化氧化技術(shù)對(duì)其進(jìn)行處理很難達(dá)到排水要求，因此本文重點(diǎn)歸納了光催化協(xié)同工藝與光催化聯(lián)合工藝對(duì)制藥廢水的處理方法，為光催化技術(shù)應(yīng)用于處理制藥廢水方面提供了參考價(jià)值。

1 光催化處理制藥廢水的方法

處理制藥廢水常用的方法主要有物化法、生化法、化學(xué)法等，而物化法主要包括混凝沉淀法、氣浮法、吸附法、吹脫法、電解法、膜分離法；化學(xué)法主要包括催化鐵內(nèi)電解法、臭氧氧化法、Fenton試劑法、光催化氧化法；生化法主要包括常用的活性污泥法、接觸氧化法、深井曝氣法、吸附生物降解法（AB 法）、SBR 法、CAST、IC、UFB、UBF 等[9,10]，而以上每種方法均有各自的缺點(diǎn)與不足。因此，人們采用多種方法進(jìn)行協(xié)同或者聯(lián)用來處制藥理廢水，結(jié)果表明，光催化與各種工藝的協(xié)同作用與光催化的聯(lián)合工藝對(duì)制藥廢水的處理效果較佳。

1.1 TiO2光催化協(xié)同效應(yīng)

影響光催化降解效率的因素主要有pH、TiO2投加量、光照反應(yīng)時(shí)間、廢水濃度、催化劑種類等[11]，但是，在光催化應(yīng)用中存在光生著電子-空穴對(duì)的復(fù)合等諸多問題，因此人們利用TiO2協(xié)同作用來抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高廢水的降解率，在處理制藥廢水中起到了舉足輕重的作用。

1.1.1 TiO2光催化協(xié)同臭氧

臭氧具有很強(qiáng)的親電性，不僅能在紫外光的照射下產(chǎn)生·OH，還能捕獲TiO2光催化過程中產(chǎn)生的光生電子而生產(chǎn)·OH，從而抑制了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高了廢水降解率。葉文榮[12]等人考察了光催化過程中通入臭氧對(duì)制藥廢水降解率的影響，結(jié)果顯示，僅光催化處理與僅臭氧處理對(duì)制藥廢水中COD的去除率分別為為9.7%、58.2%，而光催化/臭氧處理對(duì)制藥廢水的降解率卻高達(dá)88.6%，其值遠(yuǎn)高于二者單獨(dú)之和，主要是因?yàn)槌粞跖c光催化存在著協(xié)同效應(yīng)，臭氧與光生電子結(jié)合而產(chǎn)生更多的·OH，從而提高了廢水降解率。

1.1.2 吸附/光催化協(xié)同

沸石中含有TiO2等半導(dǎo)體光催化劑，在紫外燈的照射下會(huì)發(fā)生光催化分解污染物的反應(yīng)。沸石具有較大的表面積，因此其吸附能力較強(qiáng)。在反應(yīng)的初期，由于沸石的吸附作用使污染物聚集，因而沸石表面的廢水濃度較高，從而加快了光化學(xué)反應(yīng)速率。沸石表面吸附的污染物被半導(dǎo)體光催化劑氧化降解之后沸石得到部分再生。因此吸附、催化協(xié)同作用不僅提高了降解率，而且沸石也可得到回收與再生，在很大程度上提高了降解率。

1.1.3 TiO2光催化與Fenton試劑以及活性炭的協(xié)同作用

在TiO2/Fenton試劑/活性炭復(fù)合體系中，不僅TiO2與Fenton試劑之間存在著一種協(xié)同效應(yīng)而增強(qiáng)了整個(gè)系統(tǒng)光催化降解有機(jī)物的效果，TiO2還與活性炭之間產(chǎn)生了協(xié)同作用。TiO2光催化在二者共同的作用下，促使制藥廢水得到很好的降解。張靜[13]等人采用此體系對(duì)制藥廢水進(jìn)行了研究，初始COD濃度為360mg/L,當(dāng)pH=3，[H2O2]=12mg/L，[H2O2]/[Fe2+]=20，活性炭=10g/L的情況下，光照2h，COD值可降低到100mg/L以下。由此可見，TiO2/Fenton試劑/活性炭復(fù)合體系協(xié)同處理制藥廢水效果良好。

1.1.4 活性炭與TiO2的協(xié)同效應(yīng)

活性炭的加入較大程度上加速了光催化反應(yīng)的速率?？梢?，活性炭與TiO2之間存在著明顯的協(xié)同作用。顆粒間存在協(xié)同效應(yīng)主要是因?yàn)閮煞N顆粒間強(qiáng)烈的作用，即共存條件下兩種顆粒間產(chǎn)生了緊密的接觸表面，加速了水中有機(jī)物向TiO2表面遷移以及降解，使產(chǎn)物能夠迅速從TiO2顆粒表面脫離。在TiO2光降解過程中，電子受體在顆粒表面的吸附對(duì)光催化反應(yīng)活性所起的作用比費(fèi)米能級(jí)電位遷移的作用更大，而在反應(yīng)體系中加入活性炭，可以促進(jìn)這種作用的發(fā)生。

1.1.5 微波協(xié)同光催化降解

范繼業(yè)[14]等人采用微波與光催化協(xié)同對(duì)制藥廢水進(jìn)行了探究，結(jié)果表明，反應(yīng) 6 h后，光催化體系COD去除率為 61.2%，微波體系對(duì)COD的去除率為38.5%，而光催化/微波體系 COD去除率卻高達(dá)75.3%，此降解率遠(yuǎn)高于兩者單獨(dú)的降解率。由此可知，微波和光催化之間存在著協(xié)同效應(yīng)。微波之所以能促進(jìn)光催化廢水效率的提高主要是因?yàn)槲⒉▽?duì)光催化劑的極化作用大大提高了光生電子的躍遷幾率，且在光催化劑表面形成陷阱中心，抑制了光生電子與空穴的復(fù)合?？梢?，微波與光催化并用可大大提高光催化的效率，具有廣闊的發(fā)展前景。

1.2 光催化聯(lián)合工藝處理制藥廢水

由于制藥廢水的濃度較大，僅光催化技術(shù)對(duì)其處理很難達(dá)到預(yù)期效果，尤其是在人們對(duì)環(huán)境的要求越來越高以及排放標(biāo)準(zhǔn)提高的前提下。而且多項(xiàng)研究已經(jīng)表明，聯(lián)合不同的水處理技術(shù)來處理制藥廢水已經(jīng)呈現(xiàn)出較為明顯的優(yōu)勢(shì)，而光催化聯(lián)合工藝以其能耗小、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)而成為處理制藥廢水中很重要的工藝。

1.2.1 MBR-TiO2懸浮態(tài)光催化氧化

選擇光催化作為后續(xù)處理工藝主要是因?yàn)樵谄溥^程中產(chǎn)生的·OH對(duì)其降解的污染物沒有選擇性，能夠使前處理中產(chǎn)生的副產(chǎn)物與未知有害物質(zhì)完全礦化。因此提出了膜生物反應(yīng)與光催化組合的聯(lián)合處理工藝。膜生物反應(yīng)器（簡(jiǎn)稱MBR）能夠去除水中的懸浮固體、微污染物等物質(zhì)，提高了紫外線穿透能力的同時(shí)避免了光屏蔽與懸浮粒子的散射，為廢水提供更強(qiáng)的紫外線照射強(qiáng)度，進(jìn)而提高廢水的降解率。此外，用MBR來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的活性污泥系統(tǒng)更能進(jìn)一步提高生物適應(yīng)能力的潛力，尤其是在水力停留時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)。2011年G.Laera 等人[15]采用 MBR（Membrane Bio-Reactor）與TiO2懸浮態(tài)光催化氧化聯(lián)合工藝循環(huán)系統(tǒng)對(duì)含有10 mg/L的立痛定（Carbamazepine CBZ）的模擬工業(yè)制藥廢水進(jìn)行了降解，結(jié)果表明，MBR能夠去除大部分的化學(xué)需氧量COD，而光催化氧化能夠降解CBZ，采用循環(huán)比例為4:1時(shí)能夠去除高達(dá)95%的CBZ。出水COD的減少，污泥產(chǎn)量的增加以及微生物的呼吸測(cè)試表明，大部分的氧化產(chǎn)物能被生物降解而沒有影響微生物的活性。這種工藝對(duì)于處理難生物降解制藥廢水有良好的發(fā)展前景。

1.2.2 TiO2光催化氧化-SBR聯(lián)合工藝

將TiO2光催化氧化技術(shù)與SBR生物處理技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用于處理制藥廢水，可以通過光催化反應(yīng)預(yù)處理調(diào)節(jié)水質(zhì)，礦化廢水中大量難生物降解的大分子有機(jī)物，使之變成小分子物質(zhì)、CO2和水，提高廢水的可生化性[16,17]，降低原廢水的毒性，為后續(xù)生物處理提供適宜的水質(zhì)，并且使污泥的活性得到足夠保證；同時(shí)光催化預(yù)處理可以去除一定量的COD,從而降低原廢水的負(fù)荷，降低生物處理的沖擊負(fù)荷，并且SBR后續(xù)處理可以充分發(fā)揮傳統(tǒng)生物處理工藝對(duì)COD去除能力強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，改善出水水質(zhì)。由于原制藥廢水毒性大，有機(jī)物含量高，如果先對(duì)其進(jìn)行生物處理，則會(huì)影響微生物的活性，而使SBR出水COD去除率降低，而且光催化工藝的預(yù)處理可提高廢水的可生化性這一功能在后續(xù)得不到體現(xiàn)。2011年Emad S.Elmolla[18]等人首次采用TiO2光催化氧化與SBR聯(lián)合工藝對(duì)含有阿莫西林和鄰氯青霉素的抗生素廢水進(jìn)行了處理，在光催化降解階段，TiO2與H2O2的最佳用量分別是1000與250mg/L，在最佳的TiO2與H2O2用量以及pH=5的情況下，經(jīng)HPLC檢測(cè)，30min反應(yīng)后，兩者均能被完全降解，COD也得到一定程度的去除；在SBR降解階段，水力停留時(shí)間從24h增加到48h時(shí)，能夠明顯的改善SBR出水情況。在最佳的操作條件下（TiO2為1000mg/L，H2O2為250mg/L以及pH=5，光照時(shí)間5h,水力停留時(shí)間為48h），光催化-SBR聯(lián)合工藝對(duì)COD的去除率達(dá)到57%，最終出水COD為236mg/L，仍然低于100mg/L的排水要求，基于以上結(jié)果，運(yùn)用此聯(lián)合工藝處理含有阿莫西林和鄰氯青霉素的抗生素廢水是有限的。2008年徐高田[19]課題組采用偶聯(lián)劑法制備了納米TiO2，并運(yùn)用光催化氧化-SBR聯(lián)合工藝來處理實(shí)際制藥廢水，結(jié)果表明，在第一階段的最佳操作條件為，TiO2與H2O2的添加量分別為54.8與0.5mg/L，紫外照射時(shí)間為4h；在SBR處理期間，沉淀與曝氣時(shí)間分別為1 h與4h，最佳曝氣強(qiáng)度為1.25m3/L，HRT為26h以上時(shí)，光催化氧化-SBR工藝對(duì)COD、BOD以及SS的去除率分別達(dá)到87.66%、88.59%、61.09%?？梢?，根據(jù)水質(zhì)情況來決定光催化-SBR聯(lián)合工藝處理制藥廢水的可行性視水質(zhì)情況而定。

1.2.3 電絮凝-TiO2光催化氧化

隨著電化學(xué)技術(shù)的發(fā)展，電凝法處理廢水也備受人們的關(guān)注。此工藝具有設(shè)備小、占地少、運(yùn)行管理簡(jiǎn)單、COD去除率高等優(yōu)點(diǎn)。此工藝以金屬為陽極，在直流電的作用下，陽極被溶蝕，而產(chǎn)生Mn+，然后水解成為各種羥基絡(luò)合物或形成高分子聚合物，這些物質(zhì)會(huì)通過表面作用和電荷來吸附有機(jī)物質(zhì)，使廢水中的膠態(tài)雜質(zhì)、懸浮雜質(zhì)凝聚沉淀而分離。此外，帶電的污染物顆粒在陰極陽極形成的電場(chǎng)中發(fā)生泳動(dòng)，其部分電荷被電極中和而促使其脫穩(wěn)聚沉。廢水進(jìn)行電解絮凝處理時(shí)，不僅對(duì)膠態(tài)雜質(zhì)及懸浮雜質(zhì)有凝聚沉淀作用，而且由于陽極的氧化作用和陰極的還原作用，能去除水中多種污染物。另外，電絮凝不需要再令外添加其他的試劑，避免了二次污染。但是電絮凝之后的廢水中仍然存在難降解物質(zhì)，需要采用其他工藝對(duì)其進(jìn)一步降解。Noboru Hioka[20]等人采用電絮凝-光催化對(duì)含蛋白胨殘余物高的制藥廢水進(jìn)行了研究，在電絮凝階段采用的離子電極為12.50cm×2.50cm×0.10cm，電流密度為 763Am-2，電絮凝時(shí)間為90min，溶液初始pH為6.0，經(jīng)過電絮凝之后，大部分溶解性有機(jī)物與懸浮物以及膠體被去除，濁度與COD的去除率分別達(dá)到91%、86%。電絮凝之后，難降解有機(jī)物仍然殘留在廢水中。在光催化階段，UV/TiO2/H2O2體系中，溶液pH為 3.0，光照射 4h，TiO2與 H2O2的濃度分別為0.25g/L、10mmol/L，對(duì)有機(jī)物與無機(jī)物均有很高的去除率。比如，工廠排出水的COD值為1753 mg/L，經(jīng)電絮凝之后其值下降為160 mg/L，而經(jīng)電絮凝與光催化聯(lián)合工藝處理后其值下降為50 mg/L，由此可知，多相光催化工藝能把殘余在廢水中的難降解有機(jī)物質(zhì)礦化分解成成小分子物質(zhì)?？傊寺?lián)合工藝能有效促進(jìn)水的凈化，而且應(yīng)用于實(shí)際廢水處理中的潛力很大。

2 結(jié)語

光催化氧化技術(shù)作為一種新型環(huán)保水處理技術(shù)，越來越受到人們的關(guān)注。雖然TiO2光催化協(xié)同作用以及光催化聯(lián)合工藝會(huì)促進(jìn)光催化效率的提高。但是，此技術(shù)到目前為止僅停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，要將此技術(shù)應(yīng)用到實(shí)踐中，還需要做大量深入的研究工作，比如，研發(fā)適用于工程實(shí)用的高效率光催化反應(yīng)器，高效率催化劑的制備，光催化的協(xié)同工藝的擴(kuò)展以及聯(lián)合工藝的開發(fā)等。并且，已有研究表明用太陽光來代替紫外燈在降解廢水方面能達(dá)到節(jié)能的目的。

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