郭曉潞， 施惠生

（1.同濟大學(xué)先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海201804；2.同濟大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201804）

目前，中國城市垃圾增長率已達10%以上，比世界平均增長率高出1.6%，是世界上城市垃圾堆存污染最嚴重的國家之一，城市垃圾的快速增長問題已成為困擾中國未來可持續(xù)發(fā)展的難題之一.城市垃圾焚燒處置方法憑借減容化、減量化效果好，無害化程度高以及資源、能源再利用等優(yōu)點，在垃圾處置技術(shù)中所占的比重迅速增加[1].但與此同時，城市垃圾焚燒后會產(chǎn)生相當(dāng)于原城市垃圾質(zhì)量2%～ 5%的垃圾焚燒飛灰（以下簡稱飛灰，英文縮寫為MSWIFA）.據(jù)預(yù)測，2012年中國各大城市日產(chǎn)飛灰將會超過1 500t，年產(chǎn)量將高達4.5×105～5.0× 105t，僅上海市未來5年飛灰的年產(chǎn)量就將增加到7.0×104t[2].飛灰中含有大量的重金屬、含氯有機物、硫化物以及二噁英等多種有毒有害成分，已被列入《國家危險廢物名錄》，必須妥善處置.

飛灰的無害化處置對于城市垃圾焚燒技術(shù)在中國的推廣應(yīng)用具有重要意義[3].目前，國內(nèi)外對焚燒飛灰的處置主要著重于無害化處置后再進行填埋，而對其資源化利用方面的研究還較少.大量研究[4－9]表明，焚燒飛灰具有一定的膠凝性，其主要化學(xué)組成屬CaO－SiO2－SO3－Al2O3體系.因此，焚燒飛灰具有一定的可再生利用潛力.前期研究成功地利用城市垃圾焚燒飛灰替代部分水泥生產(chǎn)原料進行配料，在滿足設(shè)計率值條件下燒制成了硫鋁酸鈣（calcium sulphoaluminate，CSA）水泥熟料[10－14].在此基礎(chǔ)上，本文進一步對CSA水泥基材料的抗壓強度及耐久性進行研究.

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

試驗中所用垃圾焚燒飛灰（MSWIFA）來自蘇州垃圾焚燒廠，其主要化學(xué)組成1））文中涉及的組成、摻量等除特別注明外均為質(zhì)量分數(shù).見表1.試驗采用碳酸鈣、氧化鋁等化學(xué)純試劑作為校正原料.

表1 試驗用MSWIFA主要化學(xué)組成Table 1 Chemical composition（by mass）of MSWIFA %

試驗還選用對照水泥Ⅰ（上海雙鶴水泥廠生產(chǎn)的超30特種水泥，記為CemⅠ）和對照水泥Ⅱ（PC32.5R，記為CemⅡ）與研制的CSA水泥進行對比試驗.

1.2 試驗方法

1.2.1 垃圾焚燒飛灰制CSA水泥的制備

本研究工作參考了許多文獻資料，并在大量前期試驗研究的基礎(chǔ)上，確定了垃圾焚燒飛灰制CSA水泥的生料原料配比及率值，分別列于表2，3.優(yōu)選煅燒溫度為1 200℃，保溫120min.將5%二水石膏（代號為DG）磨細至通過0.08mm的方孔篩篩余不大于10%，然后與CSA熟料粉末混合均勻，制成CSA水泥（記為試樣CSA95DG05）.

表2 垃圾焚燒飛灰制CSA水泥的原料配比Table 2 Mix ratios（by mass）of raw materials for CSA cement from MSWIFA %

表3 垃圾焚燒飛灰制CSA水泥的率值Table 3 Modulus value of CSA cement from MSWIFA

1.2.2 垃圾焚燒飛灰制CSA水泥基材料的抗壓強度和耐久性

試驗采用X射線熒光分析（XRF）、環(huán)境掃描電鏡及能譜分析（ESEM－EDS）測試了CSA水泥熟料的化學(xué)組成和形貌特征.

分別制備CSA水泥、對照水泥Ⅰ及對照水泥Ⅱ的凈漿試樣，其水灰比均為0.3（質(zhì)量比），試樣尺寸均為1cm×1cm×1cm，將試樣水養(yǎng)至設(shè)定齡期，測試其抗壓強度.考慮到實驗室燒制試驗熟料量的限制，成型40mm×40mm×160mm的膠砂試樣（m（水）∶m（水泥）∶m（砂）＝0.5∶1.0∶3.0），分別測試其干縮性能和快速碳化性能；成型上口直徑70mm，下口直徑80mm，高30mm的圓臺體膠砂試樣，養(yǎng)護至28d，用石蠟密封側(cè)面后，裝入滲透試驗儀中，測試其抗?jié)B性；采用對比試驗，在標準養(yǎng)護室中將膠砂試樣（40mm×40mm×160mm）養(yǎng)護28d后一組放入水中浸泡，另一組放入質(zhì)量分數(shù)為3%的無水硫酸鈉侵蝕溶液中浸泡，采用抗蝕系數(shù)評價其耐硫酸鹽侵蝕性，即試體在侵蝕溶液中浸泡相應(yīng)齡期的抗折強度與試體在20℃水中養(yǎng)護同齡期抗折強度的比值.

試驗采用X射線衍射（XRD）和ESEM分析CSA水泥凈漿的水化產(chǎn)物.按照JTJ 207—98《水運工程混凝土試驗規(guī)程》中《水溶性氯離子含量測定》測定方法測定了CSA水泥凈漿試樣水化各齡期的可溶性氯離子的溶出量.將各齡期試樣磨細過0.63mm篩并烘干，分別稱取20g（m），置于三角燒瓶中，加入200mL（V1）蒸餾水，塞緊瓶塞，劇烈震蕩1～2min，浸泡24h.過濾后吸取20mL（V2）置于三角燒瓶中，滴入2滴0.5%的酚酞試劑，呈微紅色，再用稀硫酸中和至無色后，加入10滴5%的鉻酸鉀指示劑，立即用0.02mol／L（cAgNO3）的硝酸銀溶液滴至磚紅色，記錄消耗的硝酸銀溶液量（V3）.按式（1）計算水泥凈漿水化各齡期試樣中的水溶性氯離子含量P.

式中：cAgNO3為硝酸銀標準溶液濃度，mol／L；m為水泥凈漿試樣質(zhì)量，g；V1為浸泡試樣的水量，mL；V2為滴定時提取的濾液量，mL；V3為滴定時消耗的硝酸銀溶液量，mL.

2 結(jié)果與討論

2.1 垃圾焚燒飛灰制CSA水泥熟料的基本性能

XRF分析CSA水泥熟料的化學(xué)組成，結(jié)果見表4.

表4 CSA水泥熟料試樣的主要化學(xué)組成Table 4 Chemical composition（by mass）of CSA cement clinker%

CSA水泥熟料試樣的ESEM－EDS照片及圖譜見圖1.

圖1 CSA水泥熟料試樣的ESEM－EDS圖譜Fig.1 ESEM－EDS picture and pattern of CSA cement clinker

由圖1可見，熟料試樣疏松多孔，可以清晰地看到大量外形呈六角形板狀、無規(guī)則、細小的C4A3ˉS，只有1～5μm，顆粒之間界面并不清晰，可見大量顆粒之間相互溶融結(jié)合，這應(yīng)該為高溫液相溶蝕所致.對圖1中點A進行EDS能譜分析，點A處的元素組成見表5.

表5 圖1中點A的元素相對原子質(zhì)量Table 5 Element relative atomic mass of point Ain figure 1

由表5可見，點A中各元素含量非常接近C4A3ˉS的理論值.其中Mg，F(xiàn)e元素固溶于C4A3ˉS晶體中，Mg在晶體結(jié)構(gòu)中取代Ca的位置，F(xiàn)e取代Al的位置.

2.2 垃圾焚燒飛灰制CSA水泥基材料的力學(xué)性能和耐久性

2.2.1 抗壓強度

圖2為3種水泥凈漿試樣在各齡期的抗壓強度.

圖2 試樣各齡期的抗壓強度Fig.2 Compressive strength of specimens at each curing age

由圖2可知，CSA水泥凈漿試樣CSA95DG05和對照水泥Ⅰ的各齡期抗壓強度均比對照水泥Ⅱ的抗壓強度高；CSA水泥凈漿與對照水泥Ⅰ的抗壓強度發(fā)展趨勢相近，早期抗壓強度發(fā)展很快，7d后發(fā)展平緩.

2.2.2 干縮性能

圖3 試樣各齡期的干縮率Fig.3 Dry shrinkage of specimens at each curing age

圖3為3種水泥膠砂試樣在各齡期的干縮率.由圖3可見，各膠砂試樣在各齡期的干縮率由大到小依次為對照水泥Ⅰ＜CSA95DG05＜對照水泥Ⅱ；除各水泥膠砂試樣的細度及顆粒級配不同外，造成干縮不同的原因主要有：對照水泥Ⅰ摻加了較多輔助性膠凝材料，有效地降低了干縮程度；試樣CSA95DG05的熟料含量較高，因此其干縮值較對照水泥Ⅰ大.

2.2.3 碳化性能

圖4為3種水泥膠砂試樣在不同碳化時間下的碳化深度.

圖4 試樣在不同碳化時間下的碳化深度Fig.4 Carbonization depth of specimens at each carbonation time

由圖4可知，試樣CSA95DG05和對照水泥Ⅰ的初始碳化深度比對照水泥Ⅱ小；隨著碳化時間的增長，試樣CSA95DG05和對照水泥Ⅰ碳化深度增長明顯，且試樣CSA95DG05在后期的增長幅度更大，而對照水泥Ⅱ碳化深度增長幅度較小.造成這種情況的原因可能是：CSA95DG05有較高的早期強度、更短的凝結(jié)時間，因而其早期抗碳化能力更強，后期水化生成的Ca（OH）2較硅酸鹽水泥少，因而其抗碳化能力開始降低；對照水泥Ⅱ后期仍有較大的碳化深度，這可能是因為其中添加了一些混合材，部分吸收水化產(chǎn)物中Ca（OH）2反應(yīng)生成凝膠，降低了堿度，減小了其抗碳化能力；對照水泥Ⅰ較試樣CSA95DG05有更好的抗碳化能力，可能是因為摻加了更多的輔助性膠凝材料，其中一部分與Ca（OH）2和石膏反應(yīng)生成硅膠和鈣礬石，大部分填充在水泥漿體及空隙中，細化孔隙率，使結(jié)構(gòu)更加密實，從而擁有更好的抗碳化能力.

2.2.4 抗?jié)B性能

表6為各膠砂試樣的抗?jié)B等級和滲透高度.

表6 各試樣抗?jié)B性試驗結(jié)果Table 6 Impermeability grade and permeation height to water permeation

由表6可知，試樣CSA95DG05、對照水泥Ⅰ和對照水泥Ⅱ均具有很好的抗?jié)B性能，其中試樣CSA95DG05抗?jié)B性能更好，形成的垃圾焚燒飛灰硫鋁酸鈣水泥硬化漿體更致密，從而抗?jié)B性更好.

2.2.5 抗硫酸鹽侵蝕性能

圖5為3種水泥膠砂試樣的抗蝕系數(shù).

圖5 試樣抗蝕系數(shù)隨齡期變化Fig.5 Resistance modulus of the flexural strength of specimens versus corrosion time

由圖5可知，在試驗設(shè)定齡期，3種水泥膠砂試樣的抗蝕系數(shù)均大于100%，抵抗硫酸鹽侵蝕的性能良好；隨著齡期的增長，試樣CSA95DG05和對照水泥Ⅰ試樣的抗蝕系數(shù)不降反增，而對照水泥Ⅱ試樣隨著浸泡時間增長，其抗腐蝕性能開始降低.試驗表明，垃圾焚燒飛灰制CSA水泥本身具有很好的耐硫酸鹽侵蝕性能，可用于要求耐硫酸鹽腐蝕的工程結(jié)構(gòu)中.這可能是由于在試驗設(shè)定的齡期，硫酸鹽侵蝕液為體系提供了充足，使水化更充分，生成了較多的水化產(chǎn)物鈣礬石.試驗進一步采用XRD和ESEM對比了CSA水泥凈漿在不同浸泡溶液中的水化產(chǎn)物及其形貌特征，見圖6，7.

由圖6可知，浸泡在硫酸鈉溶液中的水泥水化充分，且隨著浸泡時間增長，鈣礬石AFt的衍射峰強度逐漸升高，水化更為完全.這可能是因為硫酸鈉溶液提供了充足.

圖6 不同溶液浸泡的試樣CSA95DG05的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of specimen CSA95DG05 immersed in different solution

圖7 不同溶液浸泡的試樣CSA95DG05的ESEM照片F(xiàn)ig.7 ESEM photos of specimen CSA95DG05 immersed in different solution

由圖7可以看到，浸泡在硫酸鈉溶液中的硫鋁酸鈣水泥水化產(chǎn)物產(chǎn)生較多的短棒狀A(yù)Ft（見圖7（b）），且被凝膠狀物質(zhì)包裹，這可能是水化產(chǎn)生的鋁膠.

2.2.6 水化過程中氯離子的溶出

圖8為不同水化齡期試樣CSA95DG05的氯離子溶出量.

圖8 不同水化齡期CSA95DG05的氯離子溶出量Fig.8 Soluble chloride ion content from specimen CSA95DG05at different hydration age

由圖8可知，CSA水泥水化過程中，氯離子溶出量呈現(xiàn)逐漸減少的趨勢，水化14～28d水泥硬化漿體中氯離子溶出量的減小趨勢有所放緩.不同齡期CSA水泥凈漿中可溶性氯離子含量在0.042%～ 0.065%，表明大部分氯離子是以固定氯的形式存在于水泥熟料礦物和水化產(chǎn)物中，而且隨著水化深入進行，部分游離氯也能被固化在新生成的水化產(chǎn)物中.

3 結(jié)論

（1）垃圾焚燒飛灰制CSA水泥熟料疏松多孔，含有大量外形呈六角形板狀、無規(guī)則、細小的C4A3ˉS.

（2）垃圾焚燒飛灰制CSA水泥各齡期抗壓強度與試驗選用的對照水泥Ⅰ的抗壓強度發(fā)展規(guī)律相近，早期發(fā)展較快，7d后平緩.

（3）垃圾焚燒飛灰制CSA水泥基材料有較好的防收縮、抗碳化、抗?jié)B性及抗硫酸鹽侵蝕能力，飛灰引入的大部分氯離子是以固定氯的形式存在于水泥熟料礦物和水化產(chǎn)物中，而且隨著水化深入進行，部分游離氯也能被固化在新生成的水化產(chǎn)物中.

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