馮慧芬，盧周廣, ，楊幼平，古映瑩，胡菁，周科朝

(1. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙，410083；2. 中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083)

鋰離子電池具有電壓高、能量密度大和自放電小[1]等優(yōu)點而成為目前最具有發(fā)展前途的高能二次電池。隨著鋰離子電池在電動汽車和混合動力汽車中的應(yīng)用，開發(fā)出具有更高容量及更高倍率性能的電極材料成為發(fā)展的關(guān)鍵。過渡金屬氧化物可以降低其金屬態(tài)然后再被氧化，因此可以提供高容量和好的循環(huán)性能[2]。但長期以來，研究大多集中在一元氧化物的鋰離子存儲機(jī)理和鋰電池性能方面，對鐵基二元氧化物MFe2O4的研究較少[3]。鐵基二元氧化物MFe2O4一般為尖晶石型結(jié)構(gòu)，這些化合物類似于混合氧化物，其脫嵌機(jī)理與混合氧化物的嵌鋰機(jī)理類似，作為鋰離子電池負(fù)極材料具有較好的電化學(xué)性能[4]。商業(yè)化石墨碳負(fù)極材料具有良好的循環(huán)性能，但比容量(372 mA·h/g)較低，不能滿足高比能量電池的發(fā)展要求，迫切需要進(jìn)行新型高容量負(fù)極材料的研究。過渡金屬氧化物在首次充電過程中會發(fā)生還原分解反應(yīng)，形成了納米尺度的活性金屬，雖然在一定程度上有效地提高了其循環(huán)性能，但是金屬和金屬氧化物在循環(huán)過程中體積膨脹嚴(yán)重，容易造成“粉化”問題[5]。碳包覆納米過渡金屬氧化物能很好地將納米金屬氧化物顆粒固定在內(nèi)核中，防止金屬氧化物在充放電過程中發(fā)生體積膨脹，可以得到比較優(yōu)越的循環(huán)性能。溶劑熱法是合成納米材料的一種重要方法，其特點是制備過程在較低的溫度、較高的壓力下一次完成，無需后期晶化處理，所得粉體粒徑小，且分布均勻、成分純凈、晶型完整，可以滿足各種高技術(shù)應(yīng)用的要求[6]，且比固相反應(yīng)節(jié)約能源，符合環(huán)保要求。本文作者以無機(jī)鹽為前驅(qū)體，乙二醇為還原劑和溶劑，醋酸鈉為靜電劑，聚乙二醇為分散劑，通過溶劑熱還原法制備出350～500 nm 的二元球形過渡金屬氧化物，對其進(jìn)行碳包覆。將其作為鋰離子電池負(fù)極材料，組裝電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

1 實驗

1.1 材料的制備

稱取5 mmol FeCl3·6H2O 和2.5 mmol 氯化鹽溶解在40 mL 乙二醇形成澄清溶液，再加入3.6 g 醋酸鈉和1.0 g 聚乙二醇4 000。攪拌1 h 后密封在50 mL 水熱反應(yīng)釜中，加熱至180 ℃時保溫8 h，然后冷卻到室溫，離心分離，用乙醇和蒸餾水洗滌產(chǎn)品數(shù)次，于80 ℃干燥24 h。

1.2 碳包覆合成

稱取產(chǎn)物質(zhì)量20%的葡萄糖，加一定量水和乙醇使其充分溶解，攪拌均勻后加入前驅(qū)體，碾磨均勻。干燥后將所得樣品在惰性氣體(99.9%Ar 氛圍)下，于450 ℃煅燒6 h，得到碳包覆的材料。

1.3 材料的表征

采用德國Bruker D8 型X 線衍射儀，對樣品進(jìn)行X 線衍射分析，Cu Kα1輻射(λ=0.154 056 nm)，掃描范圍為10°～80°，掃描速度為0.02 (°)/s；采用FEI Nova 230 Nano 型掃描電子顯微鏡(SEM)分析產(chǎn)品的形貌以及粒徑；采用法國Jobin Yvon LabRAM 公司生產(chǎn)的HR800 UV 微拉曼光譜儀對樣品的碳包覆效果進(jìn)行分析。

1.4 電池組裝和電化學(xué)表征

將制得的樣品、導(dǎo)電炭黑和黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比7:2:1 混合研磨均勻后，加入適量溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨成漿均勻涂覆在銅箔上，制得極片先于60 ℃常壓干燥8 h，再于90 ℃真空干燥12 h。對電極采用光亮鋰箔，電解質(zhì)為含l mol/L LiPF6的EC+DEC(體積比為1:1)，隔膜為聚丙烯薄膜，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成2032 型扣式電池。采用武漢藍(lán)電電子有限公司生產(chǎn)的藍(lán)電測試系統(tǒng)在電壓窗口0.01～3.0 V 范圍內(nèi)對其進(jìn)行充放電測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 結(jié)果分析

圖1(a)所示為水熱合成得到不同過渡金屬鐵酸鹽的XRD 結(jié)果。對比標(biāo)準(zhǔn)卡片可以看出：圖1(a)中除了2θ=18.4°，30.1°，35.4°，37.2°，43.1°，53.4°，57.0°，62.6°對應(yīng)于尖晶石結(jié)構(gòu)的(111)，(220)，(311)，(222)，(400)，(422)，(511)和(440)等衍射峰外，無其他雜峰，說明制備出的Fe3O4，ZnFe2O4，CoFe2O4和MgFe2O4樣品的純度很高。但Fe3O4，ZnFe2O4和MgFe2O4的特征峰較CoFe2O4的特征峰尖銳，說明其結(jié)晶度較CoFe2O4的好。

對ZnFe2O4和CoFe2O4樣品進(jìn)行碳包覆，圖1(b)所示為碳包覆后的XRD 衍射圖譜。由圖1(b)可見：其中的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，說明煅燒后得到的仍然是純相的物質(zhì)，但ZnFe2O4-C 的特征峰較CoFe2O4-C的特征峰尖銳，說明其結(jié)晶性較好。在圖1(b)中并沒有觀察到晶態(tài)碳的衍射峰，說明經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后生成的碳最終以無定形的形式存在。在10°～30°之間的特征峰較碳包覆之前的尖銳，這也是由于無定形碳的存在造成的[7]。

2.2 SEM 結(jié)果分析

圖2 所示為不同鐵酸鹽納米球的SEM 圖。由圖2可以看出：所合成的樣品均為形貌規(guī)整、表面光滑的納米微球，且顆粒粒徑均勻，分散性較好；Fe3O4，ZnFe2O4，CoFe2O4和MgFe2O4的粒徑分別為450，450，350 和500 nm。球形結(jié)構(gòu)的電極材料具有許多優(yōu)點，比如高的振實密度，良好的電接觸以及大的電化學(xué)反應(yīng)活性界面，電解液和電極材料之間的接觸面積較大，便于鋰離子的運輸[8-10]等，從而表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。另外，納米級的球形結(jié)構(gòu)可以提供較大的比表面積，這也是制得的樣品的首次充放電容量較高的原因[11]。

圖1 所制備過渡金屬鐵酸鹽包覆碳前后的X 線衍射圖Fig.1 XRD patterns of different transition metal ferrite nanospheres before and after carbon coating

圖2 不同鐵酸鹽納米球的SEM 圖Fig.2 SEM images of different ferrite nanospheres

圖3 所示為ZnFe2O4和CoFe2O4樣品包覆碳后的SEM 圖。與包覆碳前的樣品(圖2)相比：包覆后的鐵氧體為球形，且分散均勻，顆粒表面被碳包覆，顆粒之間由碳纖維連接。為進(jìn)一步確認(rèn)制備碳包覆的結(jié)果，對樣品進(jìn)行拉曼(Raman)光譜測量。

圖3 碳包覆后ZnFe2O4 和CoFe2O4 的SEM 圖Fig.3 SEM images of carbon-coated ZnFe2O4 and CoFe2O4 nanospheres

2.3 拉曼(Raman)光譜

碳包覆后ZnFe2O4和CoFe2O4的拉曼光譜圖如圖4 所示。由圖4 可知：位于217，282，362，647 cm-1處的Raman 峰來源于ZnFe2O4，分別對應(yīng)于F2g(1)，Eg，F(xiàn)2g(2)和A1g振動[12]；221，288，399，539，658 cm-1處的Raman峰來源于CoFe2O4，分別對應(yīng)于T1g(3)，Eg，T1g(2)，T1g(1)和A1g(1)振動[13]；而1372和1353 cm-1處的D峰歸屬于碳的A1g振動，表明其無序性；1593和1601cm-1處的G 峰則與sp2雜化的碳原子的E2g拉曼活性相關(guān)[14]。這說明碳已經(jīng)包覆在鐵氧體的表面，與XRD 和SEM 測試結(jié)果相符。

2.4 電化學(xué)性能

圖5 所示為所合成不同過渡金屬鐵酸鹽納米球在0.05C 電流密度下的恒電流充放電曲線。由圖5 可見：在第1 次放電過程中，所有樣品從開路電壓開始放電，工作電壓迅速降至0.8 V，這歸因于反應(yīng)MFe2O4+xLi→LixMFe2O4[15-16]。在0.8 V 左右呈現(xiàn)一個較長且平緩的放電平臺，平臺區(qū)間對應(yīng)的比容量為100～800 mA·h/g，這則歸因于反應(yīng)LixMFe2O4+(8-x)xLi→M+2Fe+4Li2O[15-16]。電壓從0.8 V 降至0.01 V，這可能是因為得到的金屬單質(zhì)與電解質(zhì)形成了凝膠膜和SEI膜[17]。在首次充電過程中，在1.4 V 左右有一個平滑的充電平臺，平臺區(qū)間對應(yīng)的比容量為 200～700 mA·h/g，可能發(fā)生的反應(yīng)是

圖4 碳包覆后ZnFe2O4 和CoFe2O4 的拉曼光譜圖Fig.4 Raman patterns of carbon-coated ZnFe2O4 and CoFe2O4 nanospheres

M+2Fe+Li2O= Li++MFe2O4

穩(wěn)定的充放電平臺表明所制備的樣品可以作為候選電極的材料。Fe3O4，ZnFe2O4，CoFe2O4和MgFe2O4的首次放(充)電比容量分別約為1 200 (800)，1 100(630)，1 250 (850)和1 300 (950) mA·h/g，所對應(yīng)的首次庫侖效率分別為66.7%，57.3%，68.0%和73.1 %。首次充放電比容量有所差別可能是因為Li 離子的嵌入和脫嵌不可逆引起的。不可逆的原因可能是電解液被還原形成固態(tài)電解液界面層(SEI)，電解液在材料表面和殘余的氫氧根發(fā)生反應(yīng)生成氧化鋰以及界面Li存儲等[18-19]。通過對比發(fā)現(xiàn)CoFe2O4和MgFe2O4具有相對較高的首次可逆容量及庫侖效率。

圖5 所合成不同過渡金屬鐵酸鹽納米球在0.05C 電流密度下的充放電曲線Fig.5 Galvanostatic charge-discharge curves of as-synthesized different ferrite nanospheres at current density of 0.05C

圖6 所合成不同過渡金屬鐵酸鹽納米球在0.05C 電流密度下的循環(huán)性能Fig.6 Cycling performance of as-synthesized different ferrite nanospheres at current density of 0.05C

圖6 所示為所制備的材料在0.05C 電流密度下的循環(huán)性能圖。由圖6 可見：Fe3O4，ZnFe2O4和CoFe2O4的循環(huán)穩(wěn)定性較差，循環(huán)50 次后，其可逆充電容量的保持率分別為20%，20%和14%。而MgFe2O4相對具有較優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，其循環(huán)50 次后的容量保持率接近50%。在相同的實驗條件下，MgFe2O4具有較高的電化學(xué)活性和循環(huán)穩(wěn)定性，這與Mg 的成分有關(guān)，Mg 成分或者M(jìn)g 摻雜可有效提高LiNixCoyMnzO2等電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

為了進(jìn)一步分析鐵氧體納米顆粒電極充放電循環(huán)性能的差異，比較了不同倍率充放電比容量，如圖7所示。從圖7 可以看出：隨著電流密度的增大，充放電容量逐漸下降，循環(huán)性能變差。這是由于充放電電流密度越大，Li 離子的嵌入和脫嵌越劇烈，在放電過程中形成的SEI 膜越不穩(wěn)定，納米顆粒的結(jié)構(gòu)破壞越嚴(yán)重。但是隨著循環(huán)次數(shù)的增加在每個充放電倍率下的容量都慢慢趨于穩(wěn)定。通過比較發(fā)現(xiàn)：Fe3O4和MgFe2O4的循環(huán)性能優(yōu)于ZnFe2O4和CoFe2O4的循環(huán)性能。

本實驗合成的球形MgFe2O4在大倍率充放電電流密度下的循環(huán)性能很好，與其他幾種納米球相比，其比容量較高且保持較好。在2C 充放電電流下，MgFe2O4在循環(huán)50次后的充、放電比容量分別為231.4和232.1 mA·h/g。

為了解決循環(huán)性能差的問題，對 ZnFe2O4和CoFe2O4碳包覆以后進(jìn)行電化學(xué)性能測試。圖8 所示為在0.05C 的電流密度下ZnFe2O4和CoFe2O4碳包覆電極的充放電曲線。由圖8 可見：包碳后的材料充放電曲線較為平緩，充放電平臺較長，并且比容量有了很大的提高。包碳ZnFe2O4首次放電比容量高達(dá)1 654.9 mA·h/g，平臺在0.8 V 附近，首次充電比容量衰減到835.1 mA·h/g，平臺在1.6 V 附近，在第2 個循環(huán)以后比容量保持率較好。包碳CoFe2O4首次放電比容量為993.1 mA·h/g，平臺在0.85 V 附近，首次充電量衰減到721.7 mA·h/g，平臺在1.6 V 附近，從第2個循環(huán)開始穩(wěn)定，有較好的比容量保持率。由此可見，碳包覆對其循環(huán)性能有較大的提高。

圖7 所合成不同過渡金屬鐵酸鹽納米球的倍率性能Fig.7 Rate capability of different transition ferrite nanospheres

圖8 ZnFe2O4-C 和CoFe2O4-C 在0.05C 電流密度下恒流充放電曲線Fig.8 Galvanostatic charge-discharge curves of ZnFe2O4-C and CoFe2O4-C at current density of 0.05C

圖9 0.5C 電流密度下ZnFe2O4 和CoFe2O4 碳包覆前后的恒流充放電循環(huán)性能Fig.9 Cycling performance of as-synthesized ZnFe2O4 and CoFe2O4 before and after carbon coating at current density of 0.05C

0.5C 電流密度下ZnFe2O4和CoFe2O4碳包覆前后的恒流充放電循環(huán)性能如圖9 所示。由圖9 可見：在0.5C 的倍率下，ZnFe2O4碳包覆前(后)的首次充放電比容量為589.1 (198.6) mA·h/g 和579.3 (208.6) mA·h/g，在循環(huán)2 次以后趨于穩(wěn)定，比容量衰減越來越慢，循環(huán)50 次后，充放電比容量保持在73.0%(26.1%)和62.4%(27.6%)。CoFe2O4碳包覆前(后)的首次充放電比容量為540.4 (488.4) mA·h/g 和534.5 (427.3) mA·h/g，在循環(huán)5 次以后才趨于穩(wěn)定，比容量衰減越來越慢，在循環(huán)50 次以后充放電比容量保持在68.7%(6%)和88.7%(7%)。通過對比可以看出：包覆后其電化學(xué)循環(huán)性能有很大的提高，其原因主要是過渡金屬氧化物容易在充放電過程中發(fā)生體積膨脹，使已經(jīng)形成的SEI 膜破裂，降低其循環(huán)性能。表面包覆的無定形碳能夠防止溶劑分子與鋰離子共插入，避免SEI 膜的破壞。另外，包覆層的無定形碳也有利于減緩鋰離子脫/嵌過程中劇烈體積變化所造成的應(yīng)力，提高其循環(huán)性能。

圖10 所示為在不同倍率充放電電流密度下的測試結(jié)果。由圖10 可見：碳包覆以后ZnFe2O4和CoFe2O4的循環(huán)性能有很大的提高。在高倍率充放電電流密度(2C)下，循環(huán)50 次后，ZnFe2O4充放電比容量仍然高達(dá)244.7 和209.5 mA·h/g，CoFe2O4的充放電比容量高達(dá)254.4 和208.5 mA·h/g。這是因為碳材料為導(dǎo)體，有利于電子的傳輸，可以提高材料高倍率充放電性能。但是通過比較發(fā)現(xiàn)：ZnFe2O4-C 比CoFe2O4-C 的比容量略高。已有的研究結(jié)果表明：Co 屬于電化學(xué)惰性元素，而Zn 屬于電化學(xué)活性元素[20-21]，因此，ZnFe2O4中的Zn 可以與鋰離子形成Li-Zn 合金，從而儲存更多的鋰離子，表現(xiàn)出更高的比容量[22]。

圖10 ZnFe2O4-C 和CoFe2O4-C 倍率性能Fig.10 Rate capability of carbon-coated ZnFe2O4 and CoFe2O4

3 結(jié)論

(1) 以無機(jī)鹽為前驅(qū)體，乙二醇為還原劑和溶劑，醋酸鈉為靜電劑，聚乙二醇為分散劑，通過溶劑熱還原法制備出350～500 nm 的二元球形過渡金屬鐵酸鹽復(fù)合氧化物MFe2O4(M=Fe, Zn, Co, Mg)，以葡萄糖作為碳源進(jìn)行碳包覆。并將其作為負(fù)極材料組裝成電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

(2) 充放電曲線較為平緩，充放電平臺較長，在0.05C 的電流密度下，F(xiàn)e3O4，ZnFe2O4，CoFe2O4和MgFe2O4的首次可逆比容量分別約為800, 630，850,和950 mA·h/g。在大倍率充放電電流密度(2C)下，MgFe2O4循環(huán)50 次后充、放電比容量分別為231.4 和232.1 mA·h/g，與其他幾種鐵氧體相比，其倍率性能較好。

(3) 碳包覆后，在2C 的高倍率放電密度下，ZnFe2O4的充放電比容量為244.7 和209.5 mA·h/g，CoFe2O4的充放電比容量為254.4 和208.5 mA·h/g，其比容量及容量保持率都有很大的提高，有望作為鋰離子電池的新型負(fù)極材料。

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