駱斌斌，朱一民，彭夢甦，李艷軍，孫傳堯

(1.東北大學(xué)，遼寧 沈陽 110819；2.北京礦冶研究總院，北京 100044)

磷灰石是生產(chǎn)磷肥所不可缺少的礦物，但因其是一種不可再生資源，經(jīng)過多年開采后已越來越少[1]。我國易選巖漿型磷礦主要集中在北方地區(qū)，雖然易選，但品位一般很低，P2O5含量僅為3%～6%，幾乎為世界最低水平[2]。為了使低品位磷礦達(dá)到可以利用的品位，需要進(jìn)行多段浮選，這增加了選礦成本，故在北方生產(chǎn)磷精礦的企業(yè)很少，磷肥企業(yè)和農(nóng)資市場磷的缺口極大，需要大量買進(jìn)磷礦石或磷肥[3]。在磷礦選礦中，普遍采用氧化石蠟皂、塔爾油及工業(yè)油酸鈉等脂肪酸及其皂類作為捕收劑。由于脂肪酸類捕收劑本身烴鏈長度所限，該類藥劑在低溫下難有良好的分散性[4]。研究開發(fā)新型高選擇性的低溫藥劑，解決冬季礦漿加熱，及低品位磷礦資源回收利用率問題具有重大意義。

對于新型藥劑的開發(fā)，一是可以對脂肪酸類捕收劑進(jìn)行改性，在羧基的α位引入極性取代基[5]后，降低表面張力，提高化合物的溶解度和對Ca2+、Mg2+等離子的適應(yīng)性，使之可在硬水和較低溫度下使用。二是可以混合用藥的方法，即兩種或兩種以上的藥劑組合到一起后，產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)[6-7]。本文在油酸鈉、十二烷基磺酸鈉、DES對磷礦捕收性能試驗(yàn)的基礎(chǔ)上組合出一種新型藥劑DMF-1，并以此為捕收劑對朝陽某磷礦進(jìn)行浮選工藝技術(shù)條件試驗(yàn)及開路試驗(yàn)。對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，研究了DMF-1中三種成分的協(xié)同效應(yīng)和作用機(jī)理。

1 試樣

1.1 試樣

試樣取自朝陽建平縣勿蘭烏蘇某磷礦選礦廠，P2O5、TFe含量分別為2.05%和10.22%，屬于低品位磷灰石礦。表1中XRF多元素分析結(jié)果顯示，該礦樣中所含有用元素主要為鐵、磷，雜質(zhì)元素為硅、鋁、鎂等。圖1表明礦石中主要有用礦物為磷灰石，脈石礦物為石英、鈉長石、黑云母等。試樣XRF多元素分析結(jié)果見表1。

表1 試樣XRF多元素分析結(jié)果

圖1 試樣XRD分析

1.2 試樣制備

圖2 試驗(yàn)礦樣制備流程

浮選用物料準(zhǔn)備流程圖如圖2所示。礦樣經(jīng)過圖2所示的流程進(jìn)行破碎、篩分，合格產(chǎn)品通過移錐法和環(huán)錐法混勻裝入試驗(yàn)樣品袋中，供浮選試驗(yàn)研究用。

2 試驗(yàn)方法

2.1 礦物可磨度試驗(yàn)

取已備礦樣于XMQ-240×90錐形球磨機(jī)上按已定時(shí)間磨礦，磨礦濃度為70%。經(jīng)磨礦產(chǎn)品用0.074mm標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行濕篩，獲得篩上產(chǎn)品烘干后稱重，并計(jì)算-0.074mm粒級含量。

采用上述方法，進(jìn)行了礦樣可磨度試驗(yàn)，得出-0.074mm粒級含量(ω)與磨礦時(shí)間(t)可近似由式(1)計(jì)算。

ω = (0.125 t + 0.21)×100%

(1)

2.2 浮選試驗(yàn)流程

浮選工藝條件試驗(yàn)、開路試驗(yàn)流程如圖3、圖4所示。

圖3 浮選試驗(yàn)流程

圖4 浮選開路試驗(yàn)流程

2.3 P2O5含量測定方法

本文采用磷鉬酸喹啉重量法[8]，對酸性介質(zhì)中正磷酸根與喹鉬檸銅沉淀反應(yīng)生成黃色磷鉬酸喹啉沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、稱量，經(jīng)式(2)計(jì)算獲得磷礦中P2O5(P)的含量值。

(2)

式中：P為P2O5含量，%；M1為測定中獲得的沉淀的質(zhì)量，g；M2為空白試驗(yàn)得到的沉淀的質(zhì)量，g；M0為試樣的質(zhì)量，g；0.03207為磷鉬酸換算為P2O5的系數(shù)。取兩次測定的平均值作為結(jié)果，兩次測定之差小于0.2%。

2.4 X-射線衍射分析

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 藥劑探究實(shí)驗(yàn)

試驗(yàn)條件：磨礦時(shí)間3.0min，水玻璃用量600g/t，溫度30℃，礦漿pH8.00，捕收劑類別對浮選的影響見表2。

表2 磷礦石捕收劑種類探索試驗(yàn)

由表2可知，1#、2#、3#對磷灰石均有一定的捕收作用，在綜合考慮精礦品位和回收率的基礎(chǔ)上，確定采用3#復(fù)合形式的捕收劑。

3.2 組合藥劑不同配比及加藥方式試驗(yàn)

試驗(yàn)條件：磨礦時(shí)間3.0min，水玻璃用量600g/t，溫度30℃，礦漿pH8.00，捕收劑用量600g/t，不同配比(NaOl：DES：SDS)及加藥方式對浮選指標(biāo)的影響見表3。

表3 藥劑不同配比及加藥方式對浮選的影響

由表3可知，采用3#配比數(shù)及一次性加藥方式，不僅藥劑制度簡單，而且回收率有所提高，故采用該配比數(shù)組合新型捕收劑DMF-1，并將采用一次性的加藥方式進(jìn)行浮選試驗(yàn)。

3.3 磨礦時(shí)間試驗(yàn)

試驗(yàn)條件：水玻璃用量600g/t，溫度30℃，礦漿pH8.00，DMF-1用量600g/t，磨礦時(shí)間分別為1.20min、2.00min、2.8min、3.75 min(對應(yīng)-0.074mm粒級含量36%、46%、56%、66%)，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 磨礦時(shí)間對浮選指標(biāo)的影響

由圖5可知，精礦回收率隨磨礦細(xì)度的增加而上升，而品位則相反。磨礦細(xì)度-0.074mm含量超過46%后下降明顯，綜合考慮確定-0.074mm含量46%適宜，對應(yīng)磨礦時(shí)間為2.0min。

3.4 DMF-1用量對浮選指標(biāo)的影響

試驗(yàn)條件：磨礦時(shí)間2.0min，水玻璃用量600g/t，溫度30℃，礦漿pH8.00，試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 DMF-1用量對浮選指標(biāo)的影響

圖6顯示，隨著捕收劑用量的增加，磷精礦回收率逐步提高，品位則不斷下降，在同時(shí)考慮兩者的基礎(chǔ)上，確定DMF-1用量為200g/t。

3.5 礦漿pH對浮選指標(biāo)的影響

試驗(yàn)條件：磨礦時(shí)間3.0min，水玻璃用量400g/t，溫度為30℃，捕收劑DMF-1用量200g/t，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 pH對浮選指標(biāo)的影響

由圖7數(shù)據(jù)顯示，磷精礦回收率隨pH升高而上升，在pH 9.00時(shí)達(dá)到最高；在酸性條件下DMF-1不能浮選磷灰石；堿性條件下該藥劑選擇性有一定降低。綜合考慮確定該磷灰石的浮選pH為7.00。

3.6 溫度對浮選指標(biāo)的影響

試驗(yàn)條件：磨礦時(shí)間2.0min，水玻璃用量400g/t，捕收劑DMF-1用量200g/t，礦漿pH7.00，試驗(yàn)結(jié)果表4所示。

表4 溫度對浮選指標(biāo)的影響

由表4可知，溫度對浮選精礦品位影響較小，更多的是影響回收率。在20℃至40℃范圍內(nèi)，溫度每升高10℃，回收率會大致上升5個(gè)百分點(diǎn)。在30℃時(shí)用200g/t的加藥量精礦能獲得回收率80%和富集比4.5的指標(biāo)，基本達(dá)到粗選對品位及回收率的要求。

3.7 開路試驗(yàn)

試驗(yàn)條件：磨礦時(shí)間2.0min，水玻璃用量400g/t，捕收劑DMF-1用量200g/t，礦漿pH7.00，溫度30℃，按圖4試驗(yàn)流程進(jìn)行浮選開路試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 開路試驗(yàn)結(jié)果

從表5中可知，采用一次粗選、三次精選和一次掃選開路試驗(yàn)流程，最終獲得精礦品位36.46%、回收率53.33%，尾礦品位0.21%的指標(biāo)。

4 機(jī)理分析

4.1 靜電吸附機(jī)理

4.2 化學(xué)吸附機(jī)理

一般認(rèn)為，油酸鈉捕收氧化礦的機(jī)理為其與礦物表面堿土金屬陽離子結(jié)合，生成溶度積很小的化合物。油酸鈣的Ksp為10-17.4，油酸鎂的Ksp為10-15.5，該溶度積表明油酸鈉能與鈣鎂離子生成穩(wěn)定沉淀[12]。

從捕收劑DES與磷灰石作用后的紅外光譜分析可知，C=O雙鍵的特征峰向高波數(shù)發(fā)生了紅移，說明DES在礦物表面發(fā)生了化學(xué)吸附，使得振動(dòng)能量降低。由于DES自身也帶有羧酸根，故捕收機(jī)理應(yīng)與一般羧酸類捕收劑差別不大，也能夠在礦物表面生成了穩(wěn)定化合物沉淀。

十二烷基磺酸鈉容易與鈣離子結(jié)合形成十二烷基磺酸鈣，只是十二烷基磺酸鈉不像油酸容易形成沉淀，更多時(shí)會分散在礦漿中。結(jié)合礦漿pH對浮選指標(biāo)影響結(jié)果分析可知，在酸性條件下精礦回收率很低，這可能是由于在酸性條件下DES與油酸多以分子形式存在，解離出的陰離子較少，與礦物顆粒表面發(fā)生作用的藥劑也較少，造成浮選效果并不理想；相反在堿性條件下，捕收劑DMF-1能與礦物很好的結(jié)合，故精礦品位及回收率都比較理想。

綜上所述認(rèn)為，在中性和堿性礦漿pH條件下，DMF-1中三種藥劑均能在礦物表面發(fā)生化學(xué)吸附。

4.3 氫鍵作用分析

根據(jù)氫鍵產(chǎn)生機(jī)理[13]，認(rèn)定組合藥劑DMF-1的三種成分都是可以作為氫接受體的(羧基與磺酸基中的氧都是氫接受體)。從藥劑DMF-1對磷礦捕收及分選性能來看，在過高礦漿pH下DMF-1選擇性差，過低pH下捕收能力弱，而在pH=7.0左右時(shí)獲得較好品位及回收率指標(biāo)。當(dāng)?shù)V物在零電點(diǎn)附近時(shí)，其表面裸露出的離子與大量質(zhì)子和氫氧根結(jié)合使得其整體呈電中性，此時(shí)無法發(fā)生靜電吸附。同時(shí)，由于礦漿中解離出的捕收劑陰離子數(shù)量要少于pH=11.0時(shí)的陰離子數(shù)量，故pH=7.0時(shí)藥劑和礦物顆粒間的化學(xué)吸附作用不如pH=11.0時(shí)強(qiáng)烈。但是由于礦物表面的鈣離子多以氫氧化鈣形式存在，而氧負(fù)離子又結(jié)合了氫，此時(shí)礦物表面是很好的氫給與體，故此時(shí)氫鍵很容易形成。在此pH下，藥劑對礦物的捕收性能很強(qiáng)，這一點(diǎn)在試驗(yàn)中被證明。

結(jié)合pH對浮選指標(biāo)影響結(jié)果分析可知，在pH=7.0時(shí)藥劑選擇性與捕收性都最佳，故可以確定氫鍵吸附在磷灰石的浮選中起到了不亞于化學(xué)吸附的作用。由于氫鍵的存在，使得藥劑選擇性變強(qiáng)，獲得精礦產(chǎn)品品位提高。

4.4 藥劑DMF-1與礦物作用過程綜合分析

油酸鈉主要作用是提供疏水力，同時(shí)也具有一定捕收性能。在不加入油酸鈉時(shí)，單用DES與十二烷基磺酸鈉是無法充分捕收磷灰石的。DES自身無法作為磷灰石捕收藥劑的原因可能是因?yàn)槠錈N鏈短，疏水力不足以使磷灰石上浮所致，而試驗(yàn)中的磷灰石磨礦細(xì)度為-0.074mm 46%，粒度相對較粗，故應(yīng)當(dāng)使用烴鏈較長的捕收劑。

DES主要作用在于增強(qiáng)藥劑的捕收性能。試驗(yàn)表明，在不加入DES，單用油酸鈉與十二烷基磺酸鈉也能達(dá)到捕收效果，但在藥劑用量相同時(shí)，加入DES對浮選精礦品位及回收率有很大的提升。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果分析可知，DES捕收機(jī)理與油酸鈉相似，而選擇性要比油酸鈉好。DES的對于磷礦的高選擇性是由于官能團(tuán)與礦物表面鈣離子的鰲合作用決定的。在磷礦的浮選中，DES烴鏈與油酸烴鏈間發(fā)生締合作用，由DES中官能團(tuán)來與鈣離子反應(yīng)，而油酸的烴鏈來提供疏水性。

十二烷基磺酸鈉主要是起起泡劑的作用。在使用油酸鈉浮選磷灰石時(shí)，不加入十二烷基磺酸鈉的情況下，礦漿中無法生成攜帶礦物的三相泡沫，浮選操作無法正常進(jìn)行。十二烷基磺酸鈉本身的捕收性能是不強(qiáng)的，原因可能在于其本身的烴鏈太短，疏水力不夠。

雖然構(gòu)成DMF-1的三種藥劑都有各自的作用，但其都能與礦物顆粒表面發(fā)生化學(xué)吸附和氫鍵締合，在協(xié)同效應(yīng)的作用下，使得藥劑DMF-1的強(qiáng)捕收效果得到一定程度上的增強(qiáng)。

5 結(jié)論

1) 該磷礦礦樣TFe品位10.22%，P2O5含量2.05%；所含有用元素主要為鐵、磷，雜質(zhì)元素為硅、鋁、鎂等；主要有用礦物為磷灰石，脈石礦物為石英、鈉長石、黑云母等。

2) 在磨礦細(xì)度為-0.074mm 46%，礦漿pH 7.00，溫度30℃，水玻璃用量400g/t，藥劑DMF-1用量200g/t，進(jìn)行了一次粗選、三次精選、一次掃選的浮選開路試驗(yàn)，獲得精礦品位36.46%、回收率53.33%，尾礦品位0.21%的指標(biāo)。

3) 藥劑DMF-1中三種成分的協(xié)同效應(yīng)和作用機(jī)理，十二烷基磺酸鈉主要作用是起泡；油酸鈉是以

化學(xué)吸附在礦物表面起到疏水及捕收磷灰石的作用；DES主要是化學(xué)吸附和氫鍵吸附的方式吸附在磷灰石表面，增強(qiáng)藥劑的捕收及分選性能。

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