趙登 張安龍 張仕南 羅清 景立明

1陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院 陜西 西安（710021）

2陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 陜西 西安（710021）

生物技術(shù)是現(xiàn)代高新科技，生物酶技術(shù)作為生物技術(shù)最重要的組成部分，已經(jīng)應(yīng)用于多個(gè)行業(yè)中。生物酶是動(dòng)物或者天然植物以及其他有機(jī)生物在生命活動(dòng)過程所產(chǎn)生的蛋白質(zhì)，具有高效、專一和多樣的特質(zhì)。一種生物酶具有降解某種特定高分子物質(zhì)的特性，此外還可作為具有環(huán)境友好性的催化劑來促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行速率。

目前，生物酶已廣泛應(yīng)用于紡織行業(yè)、食品行業(yè)、化工及醫(yī)藥等行業(yè)。20世紀(jì)90年代以來，生物酶開始應(yīng)用于造紙行業(yè)，發(fā)展速度很快，主要原因在于其應(yīng)用于造紙行業(yè)有降低環(huán)境污染負(fù)荷及減少能源消耗的作用。生物酶應(yīng)用于造紙工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)取得了比較好的經(jīng)濟(jì)效果和環(huán)境效益[1]，主要應(yīng)用方式有降解植物細(xì)胞壁、生物法制漿技術(shù)、樹脂沉積的生物控制技術(shù)、生物酶輔助漂白、纖維的生物酶改性技術(shù)和制漿造紙過程中的紙漿控制技術(shù)，以及生物技術(shù)在廢紙循環(huán)過程中和制漿造紙過程中產(chǎn)生的廢水、廢渣、廢料處理中的應(yīng)用等。

1 纖維的酶法改性

纖維的改性通常可分為物理改性、化學(xué)改性以及生物酶改性，其中，生物酶改性具有耗能較低，環(huán)境友好性及纖維形態(tài)保持完整等優(yōu)點(diǎn)。纖維素酶、半纖維素酶和木素降解酶是應(yīng)用于纖維改性的主要酶種。纖維經(jīng)過生物酶改性后，可提高紙漿白度和白度穩(wěn)定性，改善紙漿的濾水性能，以及增強(qiáng)紙漿強(qiáng)度和降低磨漿能耗[2]。

世界各國造紙科技工作者在生物酶應(yīng)用方面所進(jìn)行的主要研究是將其用于改善紙料纖維的濾水性能和紙漿強(qiáng)度。研究表明，通過半纖維素酶與纖維素酶改性纖維后，紙漿具有較好的濾水性，對于草漿而言，使用木聚糖酶可以對其進(jìn)行充分改性，紙漿的白度有所提高，成紙強(qiáng)度上升，抄造過程的濾水性能也顯著改善；漆酶改性纖維后，可提高紙漿強(qiáng)度，漆酶對未漂硫酸鹽漿的纖維進(jìn)行改性后，可顯著提高紙漿濕強(qiáng)度；對于磨石磨木漿而言，利用漆酶對其進(jìn)行改性可顯著的提高成紙強(qiáng)度。

目前，學(xué)術(shù)界對纖維素酶的改性機(jī)理有較為統(tǒng)一的認(rèn)識。在改性過程中，通過被纖維吸附在表面的纖維素酶發(fā)生酶解反應(yīng)，使纖維表面得到一定程度的破壞，這樣即可導(dǎo)致纖維素的無定形區(qū)被大量降解，纖維素結(jié)晶度升高，纖維吸水潤脹能力下降，因而纖維內(nèi)部被封閉起來，從而很難較為充分的發(fā)生酶解反應(yīng)；無定型區(qū)內(nèi)纖維素結(jié)構(gòu)較為松散，因此更易于發(fā)生酶促、酶解反應(yīng)；酶解反應(yīng)的進(jìn)行與纖維自身的比表面積息息相關(guān)，比表面積越大，則反應(yīng)速率越高。因此，細(xì)小纖維和碎片更易成為酶解反應(yīng)的主要進(jìn)行場所[3]。

隨著人類社會(huì)對于環(huán)境問題關(guān)注程度的日益加深，生物酶將在纖維改性方面發(fā)揮巨大作用，前景十分廣泛。

2 生物法制漿

生物法制漿指植物纖維原料采用生物技術(shù)進(jìn)行預(yù)處理，然后與化學(xué)法、機(jī)械法制漿相結(jié)合的制漿方式，是Eriksson,K.E.等人在上世紀(jì)八十年代開展的新研究方向[4]。生物法制漿具有提高紙漿強(qiáng)度性能、降低高得率漿磨漿電能消耗，而且不降低機(jī)械漿具有的松厚度大、不透明度高等優(yōu)勢，同時(shí)可降低化學(xué)法制漿的藥品消耗，有利于降低制漿廢水污染負(fù)荷，是具有良好發(fā)展前景的制漿技術(shù)[5-7]。

生物技術(shù)應(yīng)用于化學(xué)法制漿，目的在于利用微生物脫除原料中的木素，節(jié)約蒸煮化學(xué)藥品，改善紙漿性能。主要有生物硫酸鹽漿，生物亞硫酸鹽漿和生物堿法制漿。生物技術(shù)應(yīng)用于機(jī)械法制漿，用生物酶進(jìn)行磨漿前預(yù)處理，替代傳統(tǒng)的化學(xué)機(jī)械漿，既具有機(jī)械法制漿的優(yōu)點(diǎn)，又有化學(xué)法預(yù)處理的作用，同時(shí)可以克服兩者的缺點(diǎn)，已有工業(yè)化生產(chǎn)的先例[8]。資料顯示，利用Ceriporiops issubvemispora和P.chrysosorium在以楊木木片為原料生產(chǎn)高得率漿前進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理后可降低磨漿能耗約20%，節(jié)能效果顯著。

目前，生物制漿技術(shù)雖然已經(jīng)取得了長足的發(fā)展，并進(jìn)行了工業(yè)化應(yīng)用，但是生物制漿技術(shù)全面推廣到造紙工業(yè)中去，還存在一些問題。例如，木素的生物降解周期達(dá)到10天左右，生物滅活處理需要的設(shè)備容積大，不適宜工業(yè)化推廣應(yīng)用。解決這些問題有待于利用基因工程方法改善微生物的代謝特性，使其產(chǎn)生具有較高活性的生物酶；或者將生物酶應(yīng)用于處理木材原料，發(fā)揮生物酶降解反應(yīng)具有專一性的優(yōu)點(diǎn)，便于應(yīng)用到工業(yè)化大生產(chǎn)。

3 生物漂白

在紙漿漂白過程中，生物酶具有顯著的作用，可以對木素進(jìn)行直接分解脫除或者為后續(xù)化學(xué)藥品的浸漬和滲透掃清障礙，從而提高木素脫除率，降低紙漿的硬度和提升紙漿白度，同時(shí)可抑制發(fā)色基團(tuán)的顯色，并且使紙漿具有良好的白度穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)的漂白技術(shù)相對比，生物漂白技術(shù)具有環(huán)境友好性，而且可節(jié)約后續(xù)的漂白化學(xué)藥品用量，是發(fā)展前景良好的漂白技術(shù)，將是實(shí)現(xiàn)無污染漂白工藝的重要環(huán)節(jié)。

目前，生物酶用于紙漿漂白已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。常用的半纖維素酶主要包括聚甘露糖酶以及木聚糖酶兩種，其中世界范圍內(nèi)應(yīng)用木聚糖酶漂白的造紙企業(yè)已經(jīng)有幾十家。目前北歐和北美和南美地區(qū)的造紙企業(yè)將木聚糖酶用于漂白硫酸漿的生產(chǎn)線，并與無元素氯漂白技術(shù)相結(jié)合，可節(jié)約后續(xù)漂白工序的二氧化氯用量，提高紙漿白度，而且對紙漿強(qiáng)度性能幾乎沒有影響[9-10]。

木聚糖酶的漂白機(jī)理目前有兩種主要觀點(diǎn)。一種觀點(diǎn)認(rèn)為，木聚糖酶預(yù)處理蒸煮后化學(xué)法粗漿，利用內(nèi)切木聚糖酶降解被纖維吸附的木聚糖，使木聚糖從纖維表面分離，提高纖維細(xì)胞壁的通透性和暴露出纖維內(nèi)部的木素，使得漂白化學(xué)藥品與木素的反應(yīng)效率提高，從而提高了漂白效果；另一種觀點(diǎn)認(rèn)為，木聚糖酶漂白主要作用于紙漿中的半纖維素，其能夠使半纖維素的分子鏈出現(xiàn)片段化的降解，大大削弱其聚合度，從而使纖維結(jié)構(gòu)松散，十分利于藥品滲透，降低藥品用量，提高脫木素效率。

木素酶漂白主要應(yīng)用漆酶、錳過氧化物酶和木素過氧化物酶等處理紙漿，紙漿的白度有所提高。木素酶漂白的機(jī)理現(xiàn)在尚不明確，有研究者認(rèn)為[11]，木素過氧化物酶漂白制漿需要過氧化氫存在，而且在強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行；漆酶和錳過氧化物酶需要過氧化氫作為電子載體，但過氧化氫濃度不宜太高，濃度高于0.1mm o l/L時(shí)，酶將失去活性。木素酶在制漿造紙工業(yè)中實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，還需解決生物反應(yīng)速度慢，處理周期長的缺點(diǎn)。

4 酶法脫墨

20世紀(jì)80年代末期，在廢紙漿的生產(chǎn)過程中，生物酶開始嶄露頭角。其中，尤其是纖維素酶、木聚糖酶被大量用于廢紙漿的油墨脫除過程。廢紙回收利用，特別是廢舊新聞紙、廢舊書刊紙和辦公廢紙回收利用的關(guān)鍵技術(shù)是脫墨，傳統(tǒng)的脫墨技術(shù)多采用添加化學(xué)品破壞油墨與纖維的結(jié)合以實(shí)現(xiàn)脫除油墨，在這一過程中，需使用大量的氫氧化鈉、雙氧水、硅酸鈉和皂類物質(zhì)，使油墨在強(qiáng)堿性環(huán)境中與纖維間的結(jié)合力減弱，然后在機(jī)械力與摩擦力的共同作用下與纖維分離，再通過浮選或者洗滌的方法將油墨與紙漿分離。在化學(xué)法脫墨過程中脫墨化學(xué)品的濃度與用量是主要影響因素，將會(huì)直接影響到油墨的脫除效率及成漿質(zhì)量。

生物酶在廢紙脫墨過程中的作用過程主要分為兩個(gè)步驟，第一步為生物酶選擇性吸附于纖維和各種油墨粒子之間，提高纖維的吸水潤脹能力，纖維潤脹后，因體積增加而削弱了纖維與油墨顏料的連接；第二步，酶與纖維發(fā)生酶解反應(yīng)，使纖維結(jié)構(gòu)疏松，從而削弱纖維和油墨的粘結(jié)力，然后在碎漿過程中，受到機(jī)械沖擊力、纖維間的摩擦力以及水力剪切力，使油墨顆粒與纖維分離，利用浮選或者洗滌的方法將油墨從紙漿中去除。生物酶解反應(yīng)去除油墨具有防止油墨顆粒因受到機(jī)械作用力而進(jìn)入到纖維細(xì)胞內(nèi)部，可提高脫墨效率的作用，而且生物酶處理后，可降低油墨粒子的親水性，有利于油墨顆粒之間的聚集，防止油墨顆粒再次沉積在纖維表面，而且疏水性的油墨顆粒更適合利用脫墨效率較高的浮選法脫除。

生物酶制成的脫墨劑作為復(fù)合型的高效率生物制劑，優(yōu)點(diǎn)十分顯著：（1）應(yīng)用范圍廣，可適應(yīng)多種油墨，且油墨與纖維之間的分離較為徹底，紙漿白度高、塵埃度低；（2）纖維流失少，節(jié)約原料，有利于降低生產(chǎn)成本；（3）減少化學(xué)藥品用量，降低脫墨廢水污染負(fù)荷，有利于環(huán)境保護(hù)；（4）廢紙碎漿時(shí)間短，節(jié)約能耗。

5 造紙廢水的生物處理

生物處理技術(shù)應(yīng)用于造紙廢水處理主要是利用微生物自身生長過程的代謝功能，將廢水中的有機(jī)污染物降解并使其轉(zhuǎn)化為對自然界無污染的無害物質(zhì)，達(dá)到凈化廢水的目的。生物技術(shù)應(yīng)用于造紙工業(yè)廢水處理需要設(shè)計(jì)合理的廢水處理工藝，以便營造微生物生存和繁殖的適宜環(huán)境，使之持續(xù)、穩(wěn)定的生長，能有效分解廢水中的有機(jī)污染物。

根據(jù)微生物的特性，廢水生物處理技術(shù)可分為好氧生物處理、厭氧生物處理、生物酶法以及光合細(xì)菌法等。好氧生物處理技術(shù)是利用好氧微生物在適宜的溶解氧濃度的條件下降解廢水中的有機(jī)物分子，降低廢水的污染負(fù)荷的方法，生物流化床、活性污泥處理法、生物膜層析等生物處理方法都可歸入好氧生物處理技術(shù)的范疇。厭氧處理技術(shù)是在無氧氣參與的水環(huán)境中，通過厭氧微生物降解廢水的有機(jī)物大分子，使之轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)物小分子，以利于好氧微生物進(jìn)一步降解的廢水處理方法；厭氧微生物對環(huán)境的適應(yīng)性差，因此厭氧生物處理對操作環(huán)境要求高，但處理高濃度廢水更具有優(yōu)勢。生物酶法處理造紙廢水的機(jī)理為，生物酶和廢水中有機(jī)物反應(yīng)生成自由基，自由基穩(wěn)定性差，通過化學(xué)聚合反應(yīng)生成高分子化合物沉淀，通過物理沉降的方式可去除。

由于生物酶具有專一性，應(yīng)用于造紙廢水處理具有有機(jī)物降解效率高、反應(yīng)條件溫和、抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)、廢水處理設(shè)施簡單以及對溫度、濃度和有毒物質(zhì)適應(yīng)范圍廣，可以重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。光合細(xì)菌法處理造紙廢水，對廢水環(huán)境適應(yīng)性好，不受水中溶解氧的影響，利用光能即可進(jìn)行有效的生物降解反應(yīng)。具有高效去除廢水中的有機(jī)污染物、對廢水處理設(shè)施要求不高，操作運(yùn)行條件簡單、處理成本低等優(yōu)點(diǎn)，而且光合細(xì)菌降解有機(jī)物的產(chǎn)物是對人畜無毒性、富含維生素的蛋白飼料。

6 小結(jié)

生物技術(shù)以其獨(dú)特的優(yōu)勢和強(qiáng)勁的發(fā)展獲得了人們的青睞，生物技術(shù)雖然在制漿造紙工業(yè)例如纖維酶法改性、生物制漿、生物漂泊、酶法脫墨和造紙廢水的生物處理等諸多方面都有涉及，都是人們研究的熱點(diǎn)，然而離工業(yè)化的大范圍推廣還很遠(yuǎn)。要加大生物技術(shù)在制漿造紙工業(yè)各方面作用機(jī)理的深度研究，為工業(yè)化生產(chǎn)提供理論支點(diǎn)，生物技術(shù)對于解決造紙工業(yè)面臨的諸如原料短缺、環(huán)境污染、能耗過高的潛力巨大，生物技術(shù)與造紙工業(yè)的結(jié)合將會(huì)越來越緊密。

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