王 勇 李 洋 孫振旭 張旭昀 徐子怡 畢鳳琴

(1.東北石油大學(xué)材料科學(xué)與工程系；2.中國石油集團(tuán)公司長城鉆探工程有限公司工程技術(shù)研究院；3.中國石油大學(xué)(北京)石油工程學(xué)院)

CO2是一種高效驅(qū)油溶劑，注CO2氣強(qiáng)化采油(CO2-Enhanced Oil Recovery，CO2-EOR)工藝在提高采收率的同時還可解決伴生CO2出路問題，實(shí)現(xiàn)環(huán)保開發(fā)和有效減排。CO2-EOR工藝已成為三次采油中最具潛力的提高采收率方法之一。

自20世紀(jì)70年代以來，美國、加拿大、法國及阿布扎比等國分別在油田開展了CO2-EOR工藝研究，可使采油率從10%～20%提高到40%。國內(nèi)油田先后開展了CO2-EOR工藝試驗(yàn)，可提高采收率15%左右。大慶油田于2003年開展一注五采CO2-EOR驅(qū)油先導(dǎo)性試驗(yàn)，2007年在榆樹林油田先后開發(fā)樹101、東14和樹16共3個區(qū)塊，累計(jì)實(shí)施注氣井18口，為大慶外圍油田能量衰竭的油層重新注入新能量，于2009年將CO2-EOR技術(shù)納入戰(zhàn)略儲備技術(shù)，并逐步將試驗(yàn)區(qū)從外圍油田向老區(qū)油田延伸。目前，我國低滲透油氣藏約63.2億t，尚有50%左右未開采，而已開采的低滲透資源，由于技術(shù)水平制約，平均采收率僅為23.3%，因此CO2-EOR技術(shù)在國內(nèi)油田具有非常廣闊的應(yīng)用空間。

在高效注采過程中，大量CO2被注入油層后，約有50%～60%被永久封存于地下，剩余則隨油田伴生氣或采出液返回地面。CO2-EOR多采用水、氣交替注入方式，CO2溶于水介質(zhì)后，對油套管、井下工具及地面管線等產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕，極大地縮短油氣井生產(chǎn)壽命，造成巨大經(jīng)濟(jì)損失，已嚴(yán)重制約了CO2-EOR技術(shù)的發(fā)展。而且實(shí)際CO2-EOR采出液含有大量的Cl-、Ca2+及Mg2+等，致使管線腐蝕和防護(hù)變得更為復(fù)雜。因此，研究CO2腐蝕防護(hù)對CO2-EOR高效注采技術(shù)的安全運(yùn)行和提高開發(fā)效益具有重要的理論和實(shí)際指導(dǎo)意義。

1 碳鋼CO2腐蝕產(chǎn)物膜穩(wěn)定性研究

1.1 環(huán)境因素對碳鋼CO2腐蝕產(chǎn)物膜的影響

碳鋼在CO2環(huán)境中的腐蝕取決于環(huán)境因素，如溫度、壓力、pH值、溶液化學(xué)性質(zhì)、油水比、流速、油管材料及表面產(chǎn)物膜特征等。從CO2腐蝕機(jī)理分析，實(shí)現(xiàn)有效防護(hù)的措施有兩種：一是改變環(huán)境參數(shù)，抑制陰極反應(yīng)過程的進(jìn)行；二是改變或優(yōu)化材料，促使鋼表面生成致密、完整且保護(hù)性強(qiáng)的產(chǎn)物膜。因此，研究腐蝕產(chǎn)物膜的組成、結(jié)構(gòu)、形成過程和力學(xué)性能對碳鋼抗CO2腐蝕至關(guān)重要。研究表明，只有當(dāng)溫度高于70℃或pH>7或CO2分壓高于1MPa時，F(xiàn)eCO3產(chǎn)物膜才具有保護(hù)性[1,2]。碳鋼只有在形成這種保護(hù)性FeCO3產(chǎn)物膜時才能在含CO2的環(huán)境中安全使用。

在多數(shù)情況下，腐蝕環(huán)境和力學(xué)因素會影響FeCO3過飽和度，進(jìn)而直接影響產(chǎn)物膜的生長方式[3]。陰離子(主要為Cl-)可以破壞表面膜層完整性，導(dǎo)致點(diǎn)蝕發(fā)生，例如在含飽和CO2的NaCl溶液中，F(xiàn)eCO3產(chǎn)物膜溶解性隨NaCl濃度(1%～10%)的增加而增加[4]；而陽離子(如Ca2+、Mg2+)對表面膜影響則不同，主要體現(xiàn)在產(chǎn)物膜層結(jié)構(gòu)和成分的差異，例如在含飽和CO2的地層水中，N80鋼表面由FeCO3+少量?-FeOOH和內(nèi)層(Fe,Ca)CO3組成(FeCO3晶格Fe位置被Ca取代)[5]；Crolet J L和Bonis M R發(fā)現(xiàn)析出的CaCO3可以抑制保護(hù)性FeCO3膜的析出或改變其析出形式[6]；而B?llinghaus T等則得出Cr13鋼浸泡24h后表面并沒有FeCO3相出現(xiàn)[7]。這些不一致的說法至少說明溶液中Ca2+的出現(xiàn)影響了FeCO3產(chǎn)物膜的形成過程和構(gòu)成形式。除此之外，流體的流速和粘度、膜的粗糙度和孔隙率以及渦流強(qiáng)度變化引起的局部壓力改變等都會影響膜的完整性[8]。一旦表面產(chǎn)物膜局部損傷或破裂，就會形成電偶腐蝕效應(yīng)，少量裸露的鋼表面電位較低，與周圍覆蓋產(chǎn)物膜高電位的表面形成大陰極小陽極，引起鋼嚴(yán)重的局部腐蝕。

1.2 組織和成分對碳鋼CO2腐蝕產(chǎn)物膜的影響

從材料的角度出發(fā)，選用或開發(fā)一些具有穩(wěn)定表面產(chǎn)物膜的材料已成為各大油田控制CO2腐蝕的首選途徑。從動力學(xué)上分析可知，保護(hù)性FeCO3產(chǎn)物膜的析出和碳鋼表面密切相關(guān)。López D A 等發(fā)現(xiàn)FeCO3產(chǎn)物膜的附著力和厚度受材料成分和微觀結(jié)構(gòu)影響較大，大晶粒結(jié)構(gòu)易形成致密且附著力優(yōu)異的產(chǎn)物膜[9]。Crolet J L等認(rèn)為膜層結(jié)構(gòu)也會影響膜的保護(hù)性，F(xiàn)e3C或FeCO3產(chǎn)物在一定條件下單獨(dú)或混合成層狀，其保護(hù)性取決于FeCO3形成時間和位置[10]。

碳鋼的碳含量和Fe3C分布直接影響產(chǎn)物膜層的分布和結(jié)構(gòu)，片狀Fe3C的孔洞可以吸附腐蝕產(chǎn)物，具有比顆粒狀Fe3C更加穩(wěn)定的產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)。Han J等對碳鋼在pH>7條件下實(shí)施鈍化，發(fā)現(xiàn)表面FeCO3產(chǎn)物膜底層晶界處所形成的FeO·Fe2O3相可以鈍化碳鋼，但該鈍化膜在環(huán)境變化時極易溶解或發(fā)生過鈍化，導(dǎo)致FeCO3產(chǎn)物膜從基體上脫離，形成局部腐蝕[11]。

2 Cr13鋼CO2腐蝕鈍化膜穩(wěn)定性研究

2.1 Cr13鋼CO2腐蝕點(diǎn)蝕敏感性

與碳鋼不同，合金鋼主要是依靠表面形成薄而致密的納米級厚度鈍化膜來提高耐蝕性，與FeCO3產(chǎn)物膜相比可瞬間形成，低Cr合金鋼具有比普通碳鋼更優(yōu)的耐蝕性[12～17]。Cr13鋼具有更優(yōu)的鈍化穩(wěn)定性[18]，且成本相對不高，是非常有前途的油田用耐腐蝕材料。

雖然鈍化膜對腐蝕能起到一定的抑制作用，但對于合金鋼表面鈍化膜的結(jié)構(gòu)和成分，目前的研究還沒得到統(tǒng)一認(rèn)識。Ioffe A V等認(rèn)為3Cr鋼表面鈍化膜主要為致密穩(wěn)定的Cr(OH)3和Mo(OH)3混合物[12]；而Zhang J等則認(rèn)為3Cr鋼表面形成的膜層為FeCO3+Cr2Ox+FeO[13]。另外，國內(nèi)同行近幾年在研究中發(fā)現(xiàn)，C1-仍是造成Cr13鋼發(fā)生點(diǎn)蝕的主要原因，Cl-濃度較高時，再鈍化能力較差，點(diǎn)蝕誘發(fā)敏感性增強(qiáng)，點(diǎn)蝕難以避免[19]，Cr13鋼的均勻腐蝕速率也隨Cl-濃度的升高而增大[20]。

另外，CO2分壓和溫度也是影響Cr13鋼點(diǎn)蝕的主要因素。CO2分壓升高，維鈍區(qū)間減小，點(diǎn)蝕電位下降，點(diǎn)蝕敏感性增加[19]。170℃時，Cr13發(fā)生嚴(yán)重的均勻腐蝕；90～120℃溫度范圍內(nèi)，主要腐蝕形態(tài)為點(diǎn)蝕，說明溫度升高則點(diǎn)蝕敏感性降低[21,22]。溫度較低時，以Cr13鋼的點(diǎn)蝕坑作為裂紋源，會顯著增加其應(yīng)力腐蝕開裂傾向[23,24]。

2.2 組織和成分對Cr13鋼CO2腐蝕鈍化穩(wěn)定性的影響

鈍化膜層組織和成分是影響其穩(wěn)定鈍化的主要因素，而合金鋼的組織和成分又直接影響其表面鈍化膜的形成。胡麗華等認(rèn)為FeCO3產(chǎn)物膜的形成與低合金鋼的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[14～17]，貝氏體+鐵素體抗CO2腐蝕性能優(yōu)異，主要與Cr含量有關(guān)；而熱處理可明顯改變鋼的微觀組織，正火+回火組織可提高耐CO2腐蝕性約25%～40%?？梢姡诓桓淖兂煞值那疤嵯?，如能通過改善組織形態(tài)提高鋼抗CO2腐蝕性能，無疑為CO2腐蝕防護(hù)提供一種新思路。

其次，在成分方面，Ni、Mo及Cu等合金元素在不同溫度下具有改善鋼鈍化膜進(jìn)而改進(jìn)鋼耐CO2腐蝕性能的作用。Cr、Mo加入后對CO2腐蝕有一定的抵抗作用。Ni會促進(jìn)CO2腐蝕，但在Cr含量為13%～20%的鋼中，Ni和Cu同時加入會極大提高其抗CO2腐蝕性能[25]。Mo具有強(qiáng)化和修復(fù)鈍態(tài)膜的功能，使點(diǎn)蝕抗力提高。Cu對于改善合金耐蝕性能作用最為突出[26]。另外，適量添加稀土元素可以明顯優(yōu)化鈍化膜成分和結(jié)構(gòu)，提高其抗點(diǎn)蝕能力。稀土釔可以優(yōu)化鈍化膜層成分[27]，并提高膜層化學(xué)穩(wěn)定性[28]；稀土鈰可改變含Cr鈍化膜中Cr和Fe濃度，致使Cr含量增加，使形成的Ce/Cr氧化物膜更穩(wěn)定，從而使抵抗陽極的溶解作用增強(qiáng)[29]；稀土鈰還可以促進(jìn)Mn、Si、Cr、Al和Ce氧化物的形成，從而提高鋼的耐點(diǎn)蝕性[30]。因此添加不同合金或稀土元素，可明顯改善合金鋼鈍化膜的結(jié)構(gòu)和成分。

一旦表面FeCO3產(chǎn)物膜發(fā)生局部破裂，破裂處底層的鈍化膜可以一定程度上起到保護(hù)基體的作用，進(jìn)而有助于提高抗CO2腐蝕性。但目前關(guān)于Cr13鋼在含Cl-/CO2介質(zhì)中的鈍化穩(wěn)定機(jī)制研究非常有限。另外，作為稀土資源大國，開發(fā)具有我國資源特色的新型高品質(zhì)稀土耐CO2腐蝕鋼，把稀土資源優(yōu)勢轉(zhuǎn)化為耐蝕鋼鋼材的品種優(yōu)勢和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，對綜合利用優(yōu)勢資源具有十分重要的戰(zhàn)略意義。

2.3 Cr13鋼CO2腐蝕第一性原理研究探索

第一性原理計(jì)算(First-principles Calculation)又被稱為從頭計(jì)算，是一種從所研究材料的原子成分開始，運(yùn)用量子力學(xué)和其他基本物理規(guī)律，通過自洽計(jì)算確定材料的幾何結(jié)構(gòu)、力學(xué)、熱動力學(xué)、輸運(yùn)性質(zhì)及其他材料性能的計(jì)算方法[31]。近年來的研究進(jìn)展表明，第一性原理計(jì)算可以可靠地預(yù)見固體基本性質(zhì)，例如第一性原理計(jì)算表明，深入20CrMnTi表面層的稀土La元素能促進(jìn)C原子在奧氏體晶包中的擴(kuò)散[32]；可以預(yù)測和設(shè)計(jì)新型BC2N超硬材料[33]。

在腐蝕研究領(lǐng)域，Wang Y G和Liu J L采用第一性原理法，通過計(jì)算不同稀土硅酸鹽的Si-O鍵鍵能，可以預(yù)測水蒸氣腐蝕行為，為設(shè)計(jì)高壓蒸氣腐蝕阻力稀土硅酸鹽提供參考[34]。羅強(qiáng)等認(rèn)為S原子吸附在H位最穩(wěn)定，摻雜Cr原子吸附能更大，耐H2S腐蝕性能較好[35]。段永華等利用贗勢平面波方法計(jì)算了Pd-Mg-Al合金各物相的結(jié)合能、費(fèi)米能級及局域態(tài)密度等電子結(jié)構(gòu)參數(shù)，分析了合金電化學(xué)腐蝕機(jī)理[36]。從研究發(fā)展看，第一性原理計(jì)算方法可以從能態(tài)、結(jié)合能、吸附能及局域態(tài)密度等電子結(jié)構(gòu)出發(fā)，由模擬計(jì)算實(shí)現(xiàn)合金成分與耐蝕性能關(guān)系的預(yù)測，在微觀尺度上理解CO2腐蝕的機(jī)理，為CO2腐蝕研究開辟了一條新思路和研究方向。

3 結(jié)論

3.1碳鋼只有形成穩(wěn)定的產(chǎn)物膜才具備優(yōu)異的抗CO2腐蝕性，環(huán)境參數(shù)、力學(xué)因素及材料等可影響碳鋼表面保護(hù)性產(chǎn)物膜的形成。Cl-可以破壞表面膜層完整性，Ca2+、Mg2+導(dǎo)致產(chǎn)物膜層結(jié)構(gòu)和成分差異，產(chǎn)物膜附著力和厚度受材料成分和微觀結(jié)構(gòu)影響較大，碳鋼碳含量和Fe3C分布直接影響產(chǎn)物膜層的分布和結(jié)構(gòu)。

3.2Cr13鋼在CO2環(huán)境中可以形成穩(wěn)定的鈍化膜，但Cl-導(dǎo)致點(diǎn)蝕敏感性增加，表面鈍化膜的結(jié)構(gòu)和成分還有待于進(jìn)一步研究。組織的改良和成分的優(yōu)化有助于提高Cr13鋼的鈍化穩(wěn)定性，當(dāng)前的研究仍缺乏Cr13鋼鈍化穩(wěn)定機(jī)制的有效認(rèn)識，還有許多基礎(chǔ)性工作要做。

3.3第一性原理計(jì)算方法可以從能態(tài)、結(jié)合能、吸附能及局域態(tài)密度等電子結(jié)構(gòu)出發(fā)，由模擬計(jì)算實(shí)現(xiàn)合金成分與耐蝕性能關(guān)系的預(yù)測，在微觀尺度上理解CO2腐蝕的機(jī)理，為CO2腐蝕研究開辟了一條新思路和研究方向。

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