王紅亮，李其祥，丁　浩，宋健偉，王智勇，伍　林

(1.武漢科技大學(xué) 煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081；2.湖北國創(chuàng)高新材料股份有限公司，湖北 武漢 430076；3.河南省順成集團(tuán)煤焦有限公司，河南 安陽 455000)

復(fù)合改性乳化瀝青作為改性乳化瀝青中的一種，具有乳化瀝青和改性瀝青的雙重特點(diǎn)。與普通乳化瀝青相比，具有更好的抗裂性和耐勞性；與改性瀝青相比，具有節(jié)省瀝青原料、減少環(huán)境污染、延長(zhǎng)施工季節(jié)等優(yōu)點(diǎn)[1]。另外，在結(jié)合稀漿封層技術(shù)對(duì)路面進(jìn)行微表處理方面具有顯著優(yōu)勢(shì)，被用來消除路面的車轍、開裂、光滑、老化等問題。由于具有上述優(yōu)點(diǎn)，使用復(fù)合改性乳化瀝青筑路，雖因增加乳化工藝與乳化劑而增加了部分成本，但總的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益優(yōu)于用熱瀝青修筑路面[2]。

SBS(由苯乙烯和丁二烯共聚制得的熱塑性橡膠)作為廣泛使用的瀝青改性劑，能夠顯著改善瀝青的高低溫性能[3-4]。但SBS作為改性劑用于復(fù)合改性乳化瀝青時(shí)添加量有限，一般在3.5%以下，SBS添加量超過3.5%的復(fù)合改性瀝青乳化難度很大，獲得的乳液品質(zhì)不能滿足國標(biāo)要求。因此，研究如何提高復(fù)合改性乳化瀝青的性能將具有十分重要的意義。作者在此采用加入調(diào)制煤瀝青制備復(fù)合改性乳化瀝青，考察了調(diào)制煤瀝青添加量對(duì)復(fù)合改性乳化瀝青性能的影響，通過熒光顯微圖像和紅外光譜分析了制備過程中的物理化學(xué)反應(yīng)。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　原料與儀器

SK70石油瀝青，韓國SK公司；YH791型SBS改性劑，燕山石化公司；310型陽離子乳化劑，市售；相容劑(含高芳香烴的黏稠油)；穩(wěn)定劑(灰色顆粒狀固體)；煤油(沸程為180～310 ℃，常溫下為澄清透明狀液體)；煤瀝青，河南順城集團(tuán)煤焦有限公司；助劑(白色顆粒狀固體，易溶于水)；鹽酸(工業(yè)級(jí)，濃度36%～38%)。

RUSYP300型膠體磨，山東卓洋科技有限公司；98-1-B型電子調(diào)溫電熱套，天津泰斯特儀器有限公司；WNE-1B型恩氏粘度計(jì)、SYD-4508型延伸度試驗(yàn)器、SYD-2806F型全自動(dòng)瀝青軟化點(diǎn)試驗(yàn)器、SYD-2801E型針入度試驗(yàn)儀，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；FLUKO-FM300型高速剪切機(jī)、VERTEX70型紅外光譜儀，德國Bruker公司；IX71型熒光顯微觀察儀，日本Olympus公司。

1.2　方法

復(fù)合改性乳化瀝青的制備采用先改性后乳化的方式：首先將煤瀝青與相容劑混合制得調(diào)制煤瀝青，再與基質(zhì)瀝青混合，然后用SBS改性得到復(fù)合改性瀝青。乳化工藝采用油水比為6∶4，將復(fù)合改性瀝青與皂液在膠體磨中進(jìn)行乳化，通過改變調(diào)制煤瀝青添加量來調(diào)節(jié)復(fù)合改性乳化瀝青的性能。

2　結(jié)果與討論

2.1　復(fù)合改性乳化瀝青的性能

瀝青是化學(xué)組成極其復(fù)雜的膠體，其結(jié)構(gòu)與SBS改性劑有較大不同[5-6]，兩者共混時(shí)會(huì)有性質(zhì)差異，即存在SBS和某些瀝青相容性好，而和某些瀝青相容性差的情況。

所制復(fù)合改性乳化瀝青性能指標(biāo)如表1所示。

由表1可以看出，復(fù)合改性乳化瀝青的各項(xiàng)性能指標(biāo)都能較好地滿足國標(biāo)要求，尤其是延度、軟化點(diǎn)、針入度和穩(wěn)定性指標(biāo)表現(xiàn)優(yōu)異。

2.2　調(diào)制煤瀝青添加量對(duì)復(fù)合改性乳化瀝青性能的影響(圖1)

表1復(fù)合改性乳化瀝青性能指標(biāo)

Tab.1Performanceindexesofcompositemodifiedemulsifiedasphalt

項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)(JTGF40-2004)復(fù)合改性乳化瀝青破乳速度慢裂粒子電荷陽離子(+)乳液表面輕微結(jié)皮篩上剩余/%≤010039儲(chǔ)存穩(wěn)定性(1d)/%≤1031儲(chǔ)存穩(wěn)定性(5d)/%≤5218殘留物性質(zhì)蒸發(fā)殘留物含量/%≥50596延度(5℃)/cm≥20302軟化點(diǎn)/℃≥50674針入度(25℃)/01mm50～200573溶解度/%≥975987

由圖1a可知，隨著調(diào)制煤瀝青添加量的增加，復(fù)合改性乳化瀝青的低溫(5 ℃)延度逐漸增大，但超過20%后，延度變化不明顯。由于調(diào)制煤瀝青中包含相容劑，其中煤瀝青的硬組分(瀝青質(zhì))含量在80%左右，而相容劑中瀝青質(zhì)的含量為0，可視為100%的軟組分。當(dāng)煤瀝青和相容劑的配比相同時(shí)，隨著調(diào)制煤瀝青添加量的增加，軟組分所占比例增加的速度比硬組分快，有利于SBS在瀝青中較好地溶脹接枝，使SBS賦予瀝青的可塑性得到增強(qiáng)，因此延度逐漸增大。

由圖1b可知，調(diào)制煤瀝青添加量在5%～20%區(qū)間內(nèi)，復(fù)合改性乳化瀝青軟化點(diǎn)的變化幅度不大，超過20%后軟化點(diǎn)快速降低。這可能是因?yàn)?，瀝青中硬組分含量增加速度較軟組分慢。因此，硬組分對(duì)軟化點(diǎn)的影響能力越來越弱，軟化點(diǎn)逐漸降低。

由圖1c可知，隨著調(diào)制煤瀝青添加量的增加，復(fù)合改性乳化瀝青的針入度(25 ℃)逐漸增大；當(dāng)添加量在20%以下時(shí)，針入度的變化不大；超過20%后，針入度增加較快。這可能是因?yàn)?，瀝青的四組分比例發(fā)生了改變，瀝青質(zhì)相對(duì)于軟組分含量有所降低。

由圖1d可知，隨著調(diào)制煤瀝青添加量的增加，復(fù)合改性乳化瀝青的穩(wěn)定性逐漸變差。這是因?yàn)椋{(diào)制煤瀝青的加入致使瀝青相密度增大，油水兩相的密度差增大，瀝青顆粒沉降的速率加快，導(dǎo)致穩(wěn)定性下降。

2.3　復(fù)合改性乳化瀝青的熒光顯微分析

復(fù)合改性乳化瀝青是各種物質(zhì)混合形成的體系，在藍(lán)光的激發(fā)下瀝青相呈黑色、而SBS呈黃色(圖2中的白點(diǎn))，兩相具有明顯的相分界面，因此，通過熒光顯微圖像可以清晰地觀察到SBS在瀝青中的分散狀態(tài)，從而有效評(píng)價(jià)復(fù)合改性乳化瀝青的力學(xué)性能。不同調(diào)制煤瀝青添加量的復(fù)合改性乳化瀝青的熒光顯微圖像見圖2。

圖2　含5%(a)、10%(b)、15%(c)、20%(d)、25%(e)調(diào)制煤瀝青的復(fù)合改性乳化瀝青的熒光顯微圖像

由圖2可看出，SBS顆粒的粒徑最小為2 μm，最大達(dá)到20 μm。在相同條件下，隨著調(diào)制煤瀝青添加量的增加，SBS顆粒越來越大，分散度越來越差，甚至有些已經(jīng)發(fā)生團(tuán)聚。表明增大調(diào)制煤瀝青的添加量，必須增大剪切強(qiáng)度或適當(dāng)提高改性溫度，從而增加SBS的分散度，使復(fù)合改性乳化瀝青具有更好的性能[7]。

2.4　復(fù)合改性乳化瀝青的紅外光譜分析

以三氯乙烯為溶劑，分別對(duì)SBS、基質(zhì)瀝青、調(diào)制煤瀝青及復(fù)合改性乳化瀝青進(jìn)行稀釋溶解，制備濃度為5.0%的溶液，進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖3。

a.SBS　b.基質(zhì)瀝青　c.調(diào)制煤瀝青　d.復(fù)合改性乳化瀝青

由圖3中a曲線可以看到，SBS在700.1 cm-1處的強(qiáng)吸收峰歸屬為苯環(huán)上C-H鍵產(chǎn)生的面外彎曲振動(dòng)吸收峰，即SBS中苯乙烯的特征峰；912.2 cm-1及968.2 cm-1處出現(xiàn)的2個(gè)較強(qiáng)的吸收峰是由于RCH=CH2中C-H鍵面外搖擺振動(dòng)導(dǎo)致的，而SBS的苯乙烯及丁二烯單體中均存在RCH=CH2結(jié)構(gòu)；1 444.5 cm-1歸屬為烷烴中C-H鍵面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰；1 645.1 cm-1處歸屬為烯烴中C=C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 845～2 920 cm-1范圍歸屬為烷烴中C-H反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；3 444.5 cm-1處歸屬為O-H伸縮振動(dòng)吸收峰。

對(duì)比圖3中b、c兩曲線可知，調(diào)制煤瀝青比基質(zhì)瀝青多一個(gè)748 cm-1處的吸收峰，該峰是由苯環(huán)上C-H鍵面外彎曲振動(dòng)引起的，在844～2 919 cm-1范圍內(nèi)調(diào)制煤瀝青的所有吸收峰強(qiáng)度都比基質(zhì)瀝青弱，這種差異說明了調(diào)制煤瀝青中含有較多的芳烴類物質(zhì)，而基質(zhì)瀝青中芳烴類物質(zhì)相對(duì)較少，主要為烷烴、環(huán)烷烴及不飽和烴等成分。因此，調(diào)制煤瀝青可以增加基質(zhì)瀝青中的芳香成分，從一定程度上提高瀝青中分散介質(zhì)的芳香度，使得瀝青質(zhì)與膠質(zhì)組成的膠團(tuán)能夠穩(wěn)定分散于瀝青中。通過對(duì)比圖3中b、c、d三條曲線可知，復(fù)合改性乳化瀝青與基質(zhì)瀝青及調(diào)制煤瀝青的吸收峰形狀基本相似，但是復(fù)合改性乳化瀝青的吸收峰強(qiáng)度介于調(diào)制煤瀝青和基質(zhì)瀝青之間，說明復(fù)合改性乳化瀝青中的瀝青材料可能是基質(zhì)瀝青與調(diào)制煤瀝青的簡(jiǎn)單共混。但對(duì)比圖3中a、d兩曲線卻發(fā)現(xiàn)，復(fù)合改性乳化瀝青的多數(shù)峰都比SBS弱，甚至SBS的某些峰在復(fù)合改性乳化瀝青的曲線上消失，如968.2 cm-1處的強(qiáng)吸收峰在d曲線上并沒出現(xiàn)，說明改性及發(fā)育過程中，SBS的聚苯乙烯段和聚丁二烯段參與了化學(xué)反應(yīng)。聚苯乙烯和聚丁二烯中的雙鍵鍵能較高，受到高溫剪切作用容易打開，并在助劑的作用下，使SBS分子之間發(fā)生一定程度的交聯(lián)反應(yīng)，同時(shí)SBS與瀝青材料之間發(fā)生接枝反應(yīng)，從而提高SBS與瀝青結(jié)合的強(qiáng)度，使得復(fù)合改性乳化瀝青體系更加穩(wěn)定。綜上所述，復(fù)合改性乳化瀝青的制備過程中存在化學(xué)反應(yīng)，主要發(fā)生在瀝青材料的改性和發(fā)育階段。

3　結(jié)論

(1)采用調(diào)制煤瀝青與基質(zhì)瀝青復(fù)合的方式制備復(fù)合改性乳化瀝青，制得的乳液不僅具有較好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，而且延度、針入度、軟化點(diǎn)等指標(biāo)都能較好地滿足國標(biāo)要求，是一種性能優(yōu)異的改性乳化瀝青。

(2)隨著調(diào)制煤瀝青添加量的增加，復(fù)合改性乳化瀝青的延度(5 ℃)逐漸增大；軟化點(diǎn)變化較小，當(dāng)添加量超過20%以后迅速降低至65 ℃；針入度逐漸增大，減小了瀝青強(qiáng)度；穩(wěn)定性逐漸變差。為平衡調(diào)制煤瀝青對(duì)各項(xiàng)指標(biāo)的影響，其添加量確定為20%。

(3)通過熒光顯微圖像和紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，在復(fù)合改性乳化瀝青的制備過程中主要發(fā)生了物理反應(yīng)，但也存在某些化學(xué)反應(yīng)過程。物理反應(yīng)主要發(fā)生在瀝青材料的混合熔融、SBS對(duì)軟組分的溶脹吸收過程中；化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在瀝青材料的改性和發(fā)育階段，部分SBS由于受到外力及穩(wěn)定劑的作用而成為活性中心，使SBS與瀝青之間發(fā)生接枝反應(yīng)，在瀝青材料中形成網(wǎng)絡(luò)構(gòu)架。正是這兩種反應(yīng)有效改善了復(fù)合改性乳化瀝青的各項(xiàng)性能。

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