張 慧，潘紅艷，趙 敏，鄭蓓蕾，林 倩

(貴州大學化學與化工學院，貴州 貴陽 550025)

低濃度煤層氣脫氧技術的研究進展

張 慧，潘紅艷，趙 敏，鄭蓓蕾，林 倩

(貴州大學化學與化工學院，貴州 貴陽 550025)

針對低濃度煤層氣在開發(fā)利用中氧含量較高會導致安全隱患的問題，提出了低濃度煤層氣應用的關鍵是脫氧，綜述了幾種常見的脫氧方法及其在低濃度煤層氣脫氧中的應用，重點闡述了非金屬還原法脫氧技術及其應用。

低濃度煤層氣；脫氧；還原

煤層氣(俗稱瓦斯)是與煤伴生、共生，大量存在于煤層中的清潔氣體能源，主要成分為CH4。我國埋深2000m淺煤層氣資源量為36.81×1013m3，相當于490×109t標準煤或38×109m3天然氣，位居世界第三位[1-2]。根據煤層資源的不同，煤層氣分為地面抽采煤層氣和井下抽采煤層氣。地面抽采煤層氣通常CH4含量在95%以上，可直接加以利用。井下抽采煤層氣，由于抽采過程摻進了大量空氣，因此煤層氣中CH4濃度普遍偏低，其中約2/3濃度低于30%，屬低濃度煤層氣，對其利用目前僅限于燃燒和發(fā)電，利用率僅占排放總量的5%～7%，其余全部排空。這不僅浪費了資源，還造成了大氣污染(CH4的溫室效應是CO2的21倍，對臭氧的破壞能力是CO2的7倍)[3]。因此低濃度煤層氣的開發(fā)利用不僅能提高煤層氣利用率，彌補能源短缺，減少甲烷排空造成的溫室效應，降低環(huán)境污染，同時還增強煤礦生產安全。

低濃度煤層氣CH4濃度為6%～25%，含有大量O2

[4]。按照煤礦安全規(guī)程要求，瓦斯?jié)舛鹊陀?0%不能貯存和輸送；甲烷在空氣中的濃度達到5%～16%時，遇明火會爆炸。如果對低濃度含氧煤層氣直接富集提濃，隨CH4濃度不斷降低，O2濃度不斷上升，勢必會穿透爆炸極限，存在危險[5-6]，因此氧氣是低濃度含氧煤層氣得以合理利用的關鍵制約因素。本文敘述低濃度含氧煤層氣脫氧的特點，綜述了近年來常見的脫氧技術及其在低濃度煤層氣中應用的現(xiàn)狀，并重點介紹了非金屬還原法在低濃度煤層氣脫氧方面的應用及前景。

1 常見脫氧方法

1.1 膜分離法

膜分離法是基于不同氣體組分在壓力推動下透過膜的傳遞速率不同，從而達到分離的目的。該技術的關鍵是膜材料應同時具有較高的選擇性和透過性。

目前，該技術主要應用于空氣中O2/N2體系的脫氧，常見的氣體分離膜材料主要有高分子有機膜、無機膜和有機-無機雜化膜。有機膜以其取材廣泛、成本低廉、膜組件裝填密度大等優(yōu)勢，在富集O2或脫氧方面的應用較為廣泛，如Wang等[7]制得六氟四酸二酐(6FDA)型聚酰亞胺膜，由于其自身特殊的芳環(huán)結構和引入了取代基團，使其透過性和選擇性得以提高，O2的滲透速率為33.1×10-6cm3·(cm2·s·cmHg)-1，O2/N2的分離系數(shù)為4.2。Ismail等[8]制得高選擇性聚砜中空纖維膜，并用硅橡膠涂層涂敷消除中空纖維皮層的微孔，用于分離O2/N2物系，分離系數(shù)可以達到7.32。與有機膜相比，無機膜的物化性質穩(wěn)定，但由于膜厚度相對較大，O2的滲透速率較低，如Shiflett和Foley[9]用多孔碳膜分離O2/N2，在25℃時O2/N2的分離系數(shù)可達30，其分離性能優(yōu)于目前文獻上所報道的高分子膜，但由于碳膜厚度較大，O2在膜中的滲透速率僅為55.7×10-12mol·(m2·s·Pa)-1。為了提高透過膜O2的選擇性、滲透性及穩(wěn)定性，研究者制備了有機-無機雜化膜。如張子勇[9]制備了三甲基硅基甲基纖維素/鈷絡合物復合膜，在20℃和0.05MPa壓差下，O2滲透系數(shù)為7.6×10-8cm3·cm·(m2·s·Pa)-1，O2/N2分離系數(shù)為11.08。Nishiyama[11]和Momose等人[12]在400～500℃的較低熱解溫度下制備得到PI基部分熱解碳膜(CPI)，CPI膜對O2的透氣性最高可達(7.5×10-8～2.25×10-7)cm3·cm·(cm2·s·kPa)-1，但O2/N2的分離系數(shù)僅為3～6。

膜分離法應用于低濃度煤層氣分離時，由于O2、CH4的分子尺寸接近，導致膜對O2、CH4的選擇性較低，從而使原料氣中CH4損耗較大。關于膜分離技術在低濃度煤層氣中的研究報道較少，僅見王樹立等[13]研究制備中空纖維致密膜，把煤層氣體系視為O2/N2和CH4的二元體系，其分離系數(shù)達到6.05，對O2含量為 9.31%的原料氣，單級膜組件脫氧率可達96%，但此時CH4的損失率高達28%。因此，膜分離技術應用于低濃度煤層氣脫氧的關鍵是新型膜材料的研發(fā)。

1.2 氣體磁力分離法

氣體磁力分離法是利用各組分氣體在磁場中表現(xiàn)出不同的磁性，從而達到分離的目的。CH4、N2、O2的磁化率分別為-1.74×10-5cm-3·g-1、-1.2×10-5cm-3·g-1、3.449×10-3cm-3·g-1，其中O2表現(xiàn)為順磁性，CH4和N2表現(xiàn)為逆磁性。在不均勻磁場中，強順磁性的O2分子會受到強的吸引力，抗磁性的CH4、N2則會被磁場排斥，可利用交變梯度磁場把O2從煤層氣中脫除去。

目前，該技術在脫氧方面僅用于空氣中富集O2研究，未見在煤層氣方面的應用。Cai J等[14-15]利用永磁體產生的梯度磁場對氧分子的攔截作用富集O2，可以實現(xiàn)氧氮的連續(xù)分離，當空氣入口與出口的氣流之比為2時，O2的富集量最大可達0.65%。李榕生[16]提出了一種氣體磁力分離裝置，能夠在空氣中富集O2，為醫(yī)療保健、空調換氣、助燃等場所提供O2，但未進行試驗驗證。因此，此技術應用于低濃度煤層氣脫氧還有待進一步研究。

1.3 吸附法

1.3.1 變壓吸附

變壓吸附脫氧是利用吸附材料對O2、N2、CH4吸附能力的差異，從而達到脫除O2的目的，該技術的關鍵是具有高吸附量和高選擇性的O2專用吸附劑。煤層氣中O2、N2、CH4的極化率分別為15.8×10-25cm3、17.4×10-25cm3、25.9×10-25cm3，分子動力學直徑分別為0.346nm、0.364nm、0.382nm。由于O2分子的動力學直徑最小，因此其在孔道內的擴散速率較大，可通過控制吸附時間，利用動力學吸附原理來優(yōu)先吸附O2；另一方面，由于CH4的極化率較高，因此其平衡吸附容量高于N2和O2，也可利用平衡吸附原理來實現(xiàn)O2和CH4的分離。

在動力學吸附原理方面，石江[17]采用炭分子篩的變壓吸附裝置分離O2/N2，吸附壓力為0.6MPa，通過控制吸附時間在50～90s之間，可使尾氣中O2濃度低于1.5%。申培培[18]利用兩塔真空變壓吸附裝置吸附煤層氣中的O2，以CMS-1作為吸附劑，通過控制吸附時間為100s，可使產品氣中O2濃度降到0.25%，CH4回收率達到96.5%。在平衡吸附原理方面， Tang ping[19]研究了5種活性炭吸附劑，發(fā)現(xiàn)活性炭對CH4的吸附能力遠高于N2和O2，N2和O2的吸附量差別不大，因此可以把煤層氣的分離視為CH4和N2二元系統(tǒng)的分離，在常溫下，活性炭對CH4和N2/O2分離系數(shù)為4.598，CH4的吸附量可達3.984mol·kg-1。達科特公司[20]研制了一種具有阻爆性能的脫氧專用吸附劑DKT-612(O2吸附量＞6mL·g-1，O2/CH4的吸附比＞3)，將CH4含量40%，含氧量在10%左右的混合氣經五塔VPSA，控制工藝條件使尾氣中O2含量小于1%，CH4含量為50%～75%，且解析氣中CH4含量小于2%。

在變壓吸附過程中，CH4/O2的濃度不斷變化，導致其穿透爆炸曲線，存在安全隱患。此外，在吸附與脫附的過程中，吸附劑之間的空隙會導致部分CH4的損失，降低其產品收率。

1.3.2 化學吸附

化學吸附是通過電子轉移或電子對共用形成化學鍵或生成表面配位化合物等方式產生的吸附。在選擇性O2可逆吸附劑研究中，一般利用多價態(tài)過渡金屬元素在低價態(tài)時形成的絡合物，或者以配合物形式與O2形成弱的化學鍵，進而實現(xiàn)選擇性吸附O2，并且一定條件下可以實現(xiàn)O2脫附。

化學吸附技術脫除低濃度煤層氣中的O2所使用的吸附劑為經過負載一些特殊材料后的分子篩，比如負載貴金屬鈀或超導材料等，可以形成對O2的選擇性吸附。張晨[21]開發(fā)了一種具有O2選擇性的混合導體陶瓷材料，利用晶格中的氧空位(或間隙氧位)進行化學吸氧和脫氧，它對氧的滲透選擇性為100%，在常壓、673K下，氧吸附量為0.402mmol·g-1。Wang[22]等人研究發(fā)現(xiàn)，利用Mn(Ⅱ)、酰胺和對二羥基對苯二甲酸配位形成的MOFs材料中不飽和的Mn(Ⅱ)可與O2形成較弱的化學鍵，Mn2(dobdc)(DMF)4(H2dobdc=[2,5-dihydroxyterephthalic acid])在常溫常壓下，對O2的吸附容量為1.2%(重量)，且具有良好的可逆性。Jeffrey R.Long等人[23]研究利用六羰基鉻與苯三酸配位合成含Cr(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的MOFs材料Cr3(BTC)2，對O2具有很好的吸附能力，在298K下，其吸氧量的質量分數(shù)高達11%，但其可逆性差，脫附時間為48h時，吸附O2能力降低9.1%(重量)。Eric D Bloch等[24]在2011年研究利用硫化亞鐵與二羥基對苯二甲酸配位合成MOFs材料Fe2(dobdc)(dobdc4=2,5-dioxido-1,4-benzenedicarboxylate)，在 常 壓、298K下的吸氧能力為10.4%(質量分數(shù))，真空脫附時可釋放O2，運行13周期沒有明顯的吸附量損失，可實現(xiàn)2min吸附和25min脫附，可逆性較差。

1.4 燃燒法

1.4.1 焦炭燃燒

焦炭燃燒脫氧是通過焦炭與煤層氣中的O2發(fā)生直接燃燒反應，生成CO2和CO以脫除煤層氣中的O2。由于反應溫度較高，會有部分CH4裂解生成H2。該技術的關鍵是降低反應溫度，防止CH4裂解造成的損失。

焦炭脫氧具有成本低、操作簡單等優(yōu)點，在工業(yè)中也得到相應的研究和應用。如2008年西南化工研究設計院[25]研究了一種煤層氣焦炭脫氧工藝，該工藝控制反應溫度為600～1000℃，可有效處理氧含量為5%～9%的煤層氣，CH4的損失在5%以下。為了降低焦炭燃燒的反應溫度及CH4的損失率，2009年董衛(wèi)國[26]采用焦炭除氧法研究了O2含量在5%～8%，CH4含量在60%～76%的煤層氣，反應溫度在500～700℃時，煤層氣中的O2能夠脫除至＜1%，CH4損失率小于10 %。可見，焦炭脫氧主要針對CH4濃度較高的煤層氣，其脫氧溫度較高，導致部分CH4裂解造成損失。為了降低脫氧溫度及CH4的損失率，后期研究者利用生物質炭作為脫氧劑對煤層氣進行脫氧，如2012年張永發(fā)等人[27]研究發(fā)明了一種非催化過程的二次流化床，采用生物質秸稈等材料作為脫氧劑，針對含氧量為3%～17%的煤層氣，反應溫度控制在450℃以內。任國平[28]研究了一種煤層氣用生物質炭低溫脫氧方法，將含氧量10%左右的煤層氣以150～250m3·h-1的流速通入生物質炭反應器，在350～600℃的溫度條件下，脫氧至1%左右?？梢?，利用生物質炭作為脫氧劑，能有效降低脫氧溫度和CH4的損失。但是，由于物質炭作為脫氧劑在脫氧的同時也會產生CO、CO2等雜質氣體，會影響后續(xù)CH4的分離提純。

1.4.2 催化燃燒

催化燃燒脫氧是在催化劑作用下，利用CH4與O2反應生成CO2和H2O，從而有效除去煤層氣中的O2。

目前，常用的催化劑有貴金屬、非貴金屬及金屬氧化物。對于CH4催化燃燒機理的研究較為復雜，研究者們比較一致的看法是：在貴金屬類的催化劑上，CH4解離為甲基、亞甲基，與O2直接反應生成CO2和H2O，或者生成甲醛脫附出來，再進一步與O2反應生成CO2和H2O。中科院大連物化所[29-30]制備出一種添加具有儲放氧功能的稀土鈰組分的新型負載型鈀貴金屬催化劑，在點火溫度為280℃時，將CH4濃度為39.15%，O2濃度為12.6%的煤層氣脫氧至0.1%以內。Miao S J[31]研究發(fā)現(xiàn)在負載了Au的Co3O4載體上引入Pt，可提高CH4氧化的活性，其起燃溫度約為218℃，完全轉化溫度為360℃。但由于貴金屬價格昂貴、資源缺乏，所以近年來研究開發(fā)非貴金屬催化劑對CH4的催化氧化來脫氧。對于鈣鈦型復合金屬氧化物或其他非金屬氧化物催化劑，晶格中存在可遷移的氧離子，影響催化劑活性的主要因素為表面吸附氧和晶格氧。如西南化工研究院[32]研發(fā)了錳系(非貴金屬)耐硫催化劑，其活性組分為鐵和銅的氧化物或可溶性鹽，能夠將含氧量6.01%，CH4含量70%～85%的煤層氣在445℃的條件下，脫氧至0.17%。潘智勇[33]研究了負載型鑭錳鈣鈦礦催化劑對CH4燃燒的催化性能，其起燃溫度為400℃，完全轉化溫度為800℃以上，直接浸漬法制備的催化劑在反應100h后，仍然能保持較高的活性。

由于催化燃燒脫氧中，釋放出較大的熱量，輸出的氣體冷氣效率較低，其能量利用率將會明顯降低。為提高其冷氣效率，將水通入脫氧反應器，在催化劑作用下，煤層氣中的部分CH4與O2反應；利用反應熱使部分CH4與H2O反應，轉化為CO和H2，通過廢熱鍋爐回收熱量并副產蒸汽。陶鵬萬[34]研究發(fā)現(xiàn)此法具有較高的冷氣效率，但由于轉化后輸出氣體的體積增大，單位體積混合氣熱值有所降低，該法主要適用于對氣體熱值適應較寬且需要加壓至較高壓力的領域。

催化燃燒脫氧技術目前在工業(yè)上主要應用于CH4濃度較高的煤層氣的脫氧。對于低濃度的煤層氣，由于O2的催化燃燒需消耗部分CH4，又有少量CH4發(fā)生裂解，降低了混合氣中CH4的含量，同時產生了新的雜質氣體，增加了后續(xù)操作過程和循環(huán)次數(shù)。水蒸汽催化轉化脫氧雖然增大了能量的利用率，但是過程中仍然會消耗掉低濃度煤層中的部分CH4，因此從經濟上來說效益不高。

1.5 非金屬還原法

非金屬還原法是利用具有還原性的貴金屬和可變價氧化物與煤層氣中的O2發(fā)生反應，從而脫除低濃度含氧煤層氣中的O2。此過程中還可用H2、CO等還原性的再生介質來恢復脫氧劑的活性，從而達到循環(huán)利用的工藝效果。所涉及的化學反應為XS+2O2=XSO4，XSO4+4CO=XS+4CO2。

目前文獻報道用于煤層脫氧的還原劑僅見硫化物(CaS和Na2S)。最早見的是CaS，如肖海平等人[35]根據質量變化曲線的特點，發(fā)現(xiàn)在700～970℃內，CaS能夠與O2充分反應生成CaSO4。為了與CaS的脫氧效果進行比較，張艷等[36]通過熱重分析對比Na2S與CaS在空氣中的脫氧特性，發(fā)現(xiàn)Na2S在200℃以后就開始緩慢氧化，而Ca2S在600℃以后才開始進行緩慢氧化。鑒于Na2S的脫氧溫度較CaS低，后期研究者將Na2S負載于高比表面積的載體上，并對Na2S脫氧劑進行金屬改性。如田芳等[37]研究發(fā)現(xiàn)，以分子篩為載體，Cu為脫氧催化劑，將活性組分Na2S采用浸漬法負載于球形分子篩載體上，在溫度180～380℃、原料氣空速100～190 h-1的條件下進行脫氧，可將氧含量為10%左右的煤層氣脫氧為氧含量為0.6%左右的煤層氣，且在600～630℃下，F(xiàn)e2O3為還原催化劑時，可用CO和H2將硫酸鈉還原再生為Na2S。

目前，關于固態(tài)硫化鈉脫氧的研究報道極少，大多數(shù)研究者都致力于高含硫廢堿液的氧化處理。如Kennethy & Morris[38]在1972年研究了液相Na2S氧化的動力學規(guī)律，指出了硫化鈉與O2反應的復雜過程，如存在誘導期和反應速率隨著pH變化的二次突躍現(xiàn)象，可以通過化學和微生物的共同作用來實現(xiàn)HS-/S2--S-Sx2-的循環(huán)。王婷婷[39]通過研究硫化鈉溶液中離子隨時間的變化規(guī)律，提出在硫化鈉溶液空氣催化氧化中，反應的控制步驟可能是硫代硫酸根的氧化反應。Zermeno-Montante[40]研究了廢堿液的濕式氧化過程，在70℃、1atm，無催化劑時，含硫化鈉3wt%～4wt%的廢堿液與O2完全反應的時間為210min，在Cu/CS、V/VC作催化劑時，完全反應的時間分別為20、60min。如果能夠將其氧化與煤層氣的脫氧結合在一起，將會實現(xiàn)雙贏效果。

在低濃度煤層氣脫氧的研究中，膜分離法的濃縮倍數(shù)低，伴隨少量甲烷的損失，壓力的增加會帶來安全隱患。氣體磁力分離法目前主要應用于空氣中富集氧氣，能夠得到純度較高的氧氣，但是由于磁場的不穩(wěn)定性，目前無法保證其分離效率。變壓吸附技術，常壓或負壓吸附，則濃縮倍數(shù)低，且尾氣中氧氣濃度不斷增加，甲烷濃度不斷降低，勢必會穿透爆炸極限，存在安全隱患?；瘜W吸附技術中的吸附劑成本昂貴，能夠在常壓下實現(xiàn)較好的吸附效果，但其可逆性差。燃燒法的反應溫度較高，放熱量大，不宜控制，且損失部分甲烷，因此以上方法均不適用于低濃度煤層氣的脫氧。還原法脫氧技術，除氧徹底，無雜質氣體產生，只要控制其反應溫度就可避免甲烷的損失，因此，還原劑的選擇及溫度的降低是該技術的關鍵。

為了進一步探索還原法脫氧效果，筆者對以活性炭為載體的硫化鈉脫氧劑進行系列探索性研究，結果表明，在低濃度煤層氣流量為100sccm、反應溫度為100℃條件下進行脫氧，可將氧氣濃度為16%的低濃度含氧煤層氣脫氧至0.1%以下，有效提高了甲烷的濃度?？梢?，非金屬還原法脫除低濃度含氧煤層氣的O2將會是一種可行有效的脫氧方法。

2 結語

井下抽采低濃度含氧煤層氣排放量大，利用率低，不僅造成能源浪費同時產生溫室效應，應加以合理利用。但低濃度煤層氣中氧含量高，直接富集提純存在安全隱患，因此脫氧技術是使其得以合理利用的關鍵。目前，低濃度煤層氣脫氧技術的研究尚處于初級階段，存在分離效率低、甲烷損失率高等問題。非金屬還原法成本低，脫氧徹底，甲烷損失率較小，具有較好的研究前景。

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Progress of Deoxidization for Low Concentration Coal Bed Methane

ZHANG Hui, PAN Hong-yan, ZHAO Min, ZHENG Bei-lei, LIN Qian
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China)

Aiming at the secure problem aroused by the higher oxygen concentrations in the application of low concentrations coalbed methane, the deoxidization was presented to be the key of application of low concentrations coalbed methane. Several kinds of common deoxy methods and its applications in low concentration coalbed methane were introduced, emphasizing on the application of non-metallic-restore technology in low concentrations coalbed methane.

low concentration coalbed methane; deoxidation; reduction

TD 712

A

1671-9905(2014)04-0044-05

貴州大學引進人才科研項目(貴大人基合字[2010]042)

張慧(1989-)，女，貴州大學在讀碩士研究生，主要從事化工分離研究，電話：15902690228，E-mail:huizhang4317@qq.com

林倩(1962-)，女，教授，博士生導師，主要從事化學工程及綠色化工技術研究， E-mail:celinqian@126.com

2014-02-09