黃超，楊惠，楊旭，廖世軍

（華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510641）

根據(jù)國際純粹和應用化學聯(lián)合會（IUPAC）的定義，孔徑范圍在2～50nm的稱為介孔[1]。自1992年Mobil公司最先報道合成MCM系列介孔材料[2]之后，各種類型的介孔材料被合成。1998年，趙東元課題組[3-4]報道合成了介孔SBA系列材料，這種材料的介孔孔壁更厚、孔道更大、熱穩(wěn)定性更好，因此掀起了一股介孔材料的研究熱潮。介孔 SiO2材料由于具有規(guī)整的介孔孔道結構、高的比表面積、較大的孔容和較高的穩(wěn)定性，在催化方面表現(xiàn)出良好的應用前景。介孔材料規(guī)整的納米孔道為制備納米催化劑提供了極佳的場所，特別是對于負載一些貴金屬的催化劑，如Pt、Pd、Ru、Au等。當這些貴金屬負載在介孔氧化硅上，常常得到納米尺寸分散效果好的催化劑。本文綜述了近幾年介孔氧化硅為載體負載貴金屬組分催化劑的研究進展，比較了不同負載法之間的優(yōu)缺點，同時對介孔氧化硅在異相催化方面的應用前景進行了展望。

1 直接浸漬負載

最常用也是最直接的負載方法就是浸漬法，即將介孔材料載體浸漬在金屬前體溶液中，金屬前體通過擴散作用進入介孔材料孔道內。通過還原或焙燒，金屬前體在介孔材料上生成金屬納米顆粒。由于介孔氧化硅表面存在硅羥基，使得金屬前體能夠與介孔孔璧在一定程度上結合。介孔氧化硅載體具有特殊的孔道限域效應，能夠在一定程度上防止金屬顆粒的聚結；其高的比表面積使得活性組分易于分散。

這方面的研究報道很多。Liao課題組[5]以MCM-41納米粒子（MSN）為載體，用浸漬法制備了高催化性能的 Pd-Au/MSN雙金屬催化劑。在催化肉桂醛的加氫反應中，當催化劑中Au/Pd摩爾比為0.2∶1時，其活性分別是不加Au的Pd/MSN催化劑和商業(yè)Pd/C催化劑的4倍和8倍。Yang等[6]以中空結構的介孔SiO2球為載體，用浸漬法制備了Au-Pd雙金屬催化劑，該組合催化劑在苯酚的加氫反應中表現(xiàn)出極高的催化活性。Koizum i等[7]用直接浸漬法將Pd負載在多種介孔硅材料上，用于CO2加氫制甲醇。他們研究了K、Ca、Mg等促進劑對催化活性的影響。K(Ca)-促進Pd負載在SBA-15的催化劑，其活性比傳統(tǒng)無定形硅負載的 Pd催化劑要高出1～4倍。Wang等[8]以不同的介孔氧化硅為載體，用直接浸漬法負載Ru，用于富氫中的CO催化氧化，并比較了不同孔道結構的載體對催化劑活性的影響。Vallés等[9]用浸漬法將Ir的前體負載在不同類型的介孔氧化硅上，然后通過高溫焙燒或氫氣還原，得到了高度分散的Ir催化劑。當以SBA-3為載體時，Ir/SBA-3催化劑對萘滿溫和反應條件下的加氫反應活性最好。Abate等[10]用直接浸漬法將Pd負載在SBA-15上，500℃焙燒得到了Pd/SBA-15催化劑，并且研究了Pd在催化氧化H2合成H2O2時的失活機理。Hayashi等[11]用直接浸漬法將不同的金屬負載在介孔氧化硅上，考察了催化劑催化N2和H2合成NH3的活性。

直接浸漬法負載簡單，易于操作，無需向介孔氧化硅中引入雜原子或者官能團，為貴金屬催化反應提供了極佳的載體，有利于貴金屬催化反應機理的研究。然而，直接負載法對催化劑活性組分的分散作用有限，適用于低含量的貴金屬負載。催化劑活性組分在載體表面以物理分散為主，與載體之間的結合力較弱，活性顆粒容易在反應過程中聚集從而活性降低。

2 官能團修飾后負載

純硅基介孔材料雖然含有一定量的硅羥基，但與活性組分之間的結合力有限。將官能團引入介孔氧化硅，使得貴金屬活性組分能夠通過官能團作用結合。經(jīng)官能團修飾后，活性組分與介孔孔壁之間的作用力得到加強，促進了活性組分的分散度，從而提高催化劑的催化性能。一般而言，對介孔硅材料進行官能團修飾，常用的方法有兩種，即后官能團接枝法和直接共聚法[12-13]。

2.1 后官能團接枝法負載

介孔氧化硅合成后，介孔硅的Si—OH鍵與有機硅烷鍵通過共價鍵的形式進行結合，從而獲得官能團化的介孔硅材料。接著再負載貴金屬組分，活性組分與官能團結合，分散在介孔孔道中。

通過該種方法負載，能夠向介孔材料中引入各種官能團，而且對介孔孔道結構不會產生破壞。Zhang等[14]將介孔氧化硅在 MPTES [HS(CH2)3—Si(OMe)3]中進行回流，得到巰基修飾的介孔氧化硅載體。將該載體負載Pd，顆粒分散度和催化劑活性得到了明顯的提高。Sudheesh等[15]將介孔氧化硅置入APTS [H2N(CH2)3—Si(OMe)3]的甲苯溶液中進行回流，得到了氨基修飾的介孔氧化硅。以此為載體，通過浸漬法將 HRh（CO）(PPh3)3絡合物負載在介孔孔道內，制得的催化劑對一系列氫氨甲基化反應表現(xiàn)出了極高的活性。Long等[16]通過后官能團修飾接枝法和共聚法制備了一系列手性Rh基催化劑。并比較了不同方法制備的催化劑之間的手性選擇性和催化效率。

該種方法雖然能夠得到各種官能團修飾的載體，但是官能團的嵌入受載體上硅羥基的數(shù)量以及鍵合程度影響。官能團的接枝率因受傳質及位阻影響，并不能有效均勻地分布在孔道內，從而影響貴金屬活性組分的負載與分散。

2.2 有機硅烷直接共聚后負載

以有機硅烷和烷氧基硅烷作硅源，在介孔導向劑的作用下發(fā)生共聚，有機硅烷作為硅源之一參與介孔材料的構建，從而使得有機官能團被引入介孔孔道。帶有官能團的介孔載體與貴金屬前體通過化學鍵結合，然后通過還原得到貴金屬催化劑。

早在1996年，就有文獻[17]報道，使硅氧烷和有機硅氧烷在介孔導向劑的作用下發(fā)生共聚合，能夠得到有機官能團修飾的介孔氧化硅。Grandsire等[18]將甲基硅烷化的Si-P123引入到介孔載體的合成中，得到聚醚修飾的介孔氧化硅，再負載 Pd活性組分，得到了納米粒子尺寸可控的 Pd催化劑。在 Heck偶聯(lián)反應中，催化劑具有很高的活性，且催化劑經(jīng)過簡單過濾能夠重復使用多次。Karim i等[19]用有機硅烷與 P123進行共聚，制得的介孔氧化硅載體負載上 Au催化劑用于醇的有氧氧化，7次反應后活性無明顯衰減。Modak等[20]將Pd負載在有機硅烷化的介孔氧化硅上，在Hiyama交叉偶聯(lián)反應中，也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

有機硅烷直接共聚，能夠有效制備含官能團的介孔硅。再負載催化劑活性組分，活性組分與載體之間因共價結合而更好的分散，同時也能有效防止活性組分在反應過程中的流失，提高催化劑的再使用能力。不過，該種方法得到的載體對有機硅烷的要求比較高。在負載催化劑的過程中，外部條件容易導致官能團的破壞，而且介孔孔壁對熱耐受力和水耐受力也相對較差。

3 氣相沉積法負載

3.1 原子層沉積法負載

近年來，許多研究者發(fā)明了不少新的將活性組分負載到介孔材料的負載方式，如原子層沉積法（atomic layer deposition，ALD）。原子層沉積法是化學氣相沉積方法（CVD）中的一種，該方法能夠控制前體以單分子層厚度在薄膜表面生長[21]，也常常被用于制備高度分散的異相催化劑，尤其是介孔材料為載體的催化劑[22]。通過原子層沉積技術能夠均一地將金屬前體涂敷在介孔氧化硅孔道的表面，而且涂覆厚度可調可控。因此這個方法在介孔材料催化劑的合成當中有重要的應用前景。通過 ALD技術將氧化物沉積在介孔氧化硅表面的報道較多[23]，但是將貴金屬沉積在介孔氧化硅表面的報道還比較少。

Pagán-Torres等[24]在負載了Pd的SBA-15上原子層沉積Nb，制得的雙催化劑與傳統(tǒng)的Nb負載Pd催化劑相比，對γ-戊內酯轉換為戊酸表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。又將 Ni通過原子層沉積技術涂覆在SBA-15的孔道內，然后再負載Pd，制備雙功能催化劑用于γ-戊內醇轉換為戊酸。結果表明，負載了Pd的Ni催化劑在γ-戊內醇轉換為戊酸的反應中表現(xiàn)出了顯著的穩(wěn)定性。Li等[25]通過原子層沉積法，將納米 Pt顆粒沉積在微米級的介孔氧化硅凝膠粒子上。Pt的負載量通過沉積的圈數(shù)進行控制，沉積3圈后的Pt粒子平均尺寸為1.2nm，沉積5圈和10圈分別達到1.9nm和2.3nm。制備的Pt催化劑有很好的抗團聚能力，在低CO含量的氧化反應中，CO的轉化率幾乎可達100%。

原子層沉積法對貴金屬前體要求較高，要求前體能夠與載體表面進行很好的化學吸附。在制備過程中，前體也較難進入介孔孔道并保持窄的顆粒分布。該方法需要的前體量較大，使得在制備貴金屬負載催化劑方面受到一定的限制。用原子層沉積法制備的介孔催化劑隨著沉積物含量的增加，比表面、孔容、孔徑均會出現(xiàn)一定程度的下降。

3.2 超臨界CO2流體沉積法負載

在超流體下進行沉積是另一種沉積負載方法。Morère等[26]以超臨界CO2為媒介，將Pd的前體沉積在介孔SBA-15上，通過H2還原制得Pd/SBA-15催化劑。該方法制備條件溫和，用CO2替代了有機溶劑，且金屬顆粒能夠均勻地分散在載體上。Yen等[27]在超臨界流體 CO2下，用沉積法成功制備了Ru/MCM-41催化劑，其中納米Ru顆粒平均尺寸為3.4nm。當以水為溶劑時，在催化雙酚A的加氫反應中，Ru/MCM-41比常用的商業(yè)5%Ru/C表現(xiàn)出更高的催化活性和穩(wěn)定性。作者認為這是因為硅基載體具有親水性，在以水為溶劑的反應中，比C基催化劑能夠更好的分散。這種在水相條件下的催化反應以及在超流體下的催化劑制備工藝，為綠色化學的發(fā)展提供給了一條很好的途徑。

雖然超臨界流體法是一種綠色的負載技術，但要求前體與CO2有較好的兼容性，而且需要在高壓下完成，對儀器設備要求較高。

4 一鍋合成法負載

在合成介孔氧化硅的過程中，加入金屬前體，介孔氧化硅在組裝過程中，金屬前體得以嵌入載體中。在除去模板劑的同時，金屬前體被還原成金屬納米顆粒，從而達到負載的目的。該種方法在催化劑制備工藝上簡化了許多，也能得到活性顆粒分散均一的催化劑。

Wu等[28]用有機硅VTES[CH2=CH—(OEt)3]作硅源，一步合成法制備了Au/Meso-SiO2催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，Au納米顆粒鉚釘在VTES上，高度分散且粒子尺寸分布均一，該催化劑對環(huán)己烷的無溶劑選擇性氧化表現(xiàn)出高的催化活性和選擇性。Guo等[29]用直接水熱法成功的在酸性介質中合成了Au-Ti-SBA-15介孔分子篩。在催化H2O2氧化苯乙烯的反應中，10min內的催化效率可達到4.75×103min-1。Hu等[30]也用一鍋合成法在添加有機硅烷的同時添加Au前體，合成了骨架含Au的介孔硅催化劑，在催化苯甲醇的氧化實驗中，對苯甲醛表現(xiàn)很高的選擇性。Prashar等[31]報道了一種新的原位包裹法將Pt納米粒子包裹在介孔SBA-12里，在制備介孔氧化硅的過程中滴加Pt的前體溶液，在焙燒除模板劑的同時，得到了平均粒徑為4.4nm的Pt催化劑。Prashar等[32-33]用一種簡單的原位法合成了不同Pt粒子大小的Pt/SBA-15催化劑，Pt包裹在介孔氧化硅里。其中，Pt納米顆粒平均粒徑分別為8.0nm和 4.9nm。他們將此方法制得的催化劑與醇還原法制備的粒徑為1.8nm和3.6nm的Pt/mSiO2催化劑進行了對比，并研究了Pt催化肉桂醛選擇性加氫反應的反應路徑。Sunil Sekhar等[34]用一鍋合成法制備了Au/mSiO2催化劑，該催化劑對CO氧化以及苯甲醇氧化表現(xiàn)出很高的活性。顯微分析表明，納米 Au被鉚釘在介孔骨架上，從而具有很強的抗燒結能力。Jia等[35]用一鍋法合成了Ag-HMS催化劑。當Ag負載量為2.81%（質量分數(shù)）時，在苯甲醇氧化反應中，催化劑在583 K時對苯甲醇的催化活性幾乎100%，對苯甲醛的選擇選擇性達到96%。

一鍋合成法負載的催化劑減少了制備的步驟，而且金屬活性組分能均勻分散在介孔孔道中或介孔孔壁內，從而得到均一分散的催化劑。然而，貴金屬前體嵌入介孔壁參與自組裝，容易對介孔氧化硅有序性產生破壞。

5 其他方法負載

介孔SiO2負載活性組分的方法還有很多種，新的方法也層出不窮。這些方法主要圍繞提高介孔催化劑的活性和穩(wěn)定性展開。

由于介孔氧化硅缺少酸性位點，本身無催化活性，當往其骨架中摻雜過渡金屬增加其酸性位點，再負載貴金屬，能夠起到提升催化劑活性的作用。Gutiérrez等[36]制備了Ce摻雜的SBA-15-CeO2載體，然后將Au負載在該載體上。在乳糖選擇性氧化制乳糖酸的催化反應中，當含有 0.7% Au/SBA-15-CeO2（Ce/Si=0.1和0.2）時，催化劑對目標產物的選擇性和轉化率均達到 100%，比未摻雜的 0.7% Au/SBA-15活性要高。

Huang等[37]用雙溶劑法在介孔SBA-15孔道內部合成了Ag納米線。在該法中，作者用正己烷作憎水溶劑分散介孔 SiO2，用 AgNO3水溶液做親水溶劑來填充介孔孔道。在催化苯乙烯的氧化反應中，催化劑表現(xiàn)出了很好的催化活性和選擇性。當AgNO3/Si的粒子數(shù)不同時，得到的Ag形貌也不同，導致苯乙烯的轉換率和選擇性存在差異。作者認為，Ag在介孔SiO2孔道內形貌的多樣性能夠增加環(huán)氧苯乙烷的選擇性。

Boualleg等[38]用一種新的方法將Pt嵌入到介孔氧化硅的壁上，得到了均勻分散的Pt@SiO2催化劑。研究表明，Pt@SiO2是一種性能穩(wěn)定、選擇性和活性均很高的加氫催化劑。

將金屬配合物固定在固態(tài)介孔硅上，也是負載催化劑活性組分的一種方法。Parida等[39]將Au（III）席夫堿配合物固定在MCM-41表面，用于催化鈴木偶聯(lián)反應。在系列芳基硼酸的偶聯(lián)反應中，該金配合物的催化劑表現(xiàn)出了很高的催化活性，而且4次循環(huán)后催化活性幾乎不衰減。

6 結 語

介孔氧化硅負載催化劑制備方法多種多樣，新的方法也層出不窮。然而其在異相催化中的應用主要包括以下幾個方面。

（1）用作常規(guī)載體，分散活性組分，提高催化活性。高比表面積的介孔硅起到了很好的分散金屬活性組分的作用。

（2）阻止金屬顆粒生長或聚集，防止金屬顆粒流失，提高催化劑重復使用性能。

（3）作為特殊結構催化劑的組成部分，在保護活性組分的同時，為反應物和產物提供通道。

（4）作模板使金屬在孔道內形成納米顆粒、納米線或三維網(wǎng)狀結構。

（5）提供特殊的反應環(huán)境，作為研究催化反應機理的媒介。

其發(fā)展趨勢將圍繞以下幾個方面展開：①提高水熱穩(wěn)定性，防止坍塌；②用官能團進行修飾，提高顆粒分散度，防止聚集；③降低生產成本，走向工業(yè)化應用；④負載多組分更加有效的金屬催化劑；⑤多重表面活性劑作為模板劑合成特殊形貌的介孔材料；⑥合成復合結構催化劑；⑦制備工藝上，尋找更加簡單的合成方法等。

隨著介孔材料水熱穩(wěn)定性的提高和生產成本的下降，硅基介孔材料催化劑將在科研和工業(yè)應用方面發(fā)揮巨大作用。

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