蓋月庭，顧昊輝，梁戰(zhàn)橋，劉中勛，周震寰

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

對(duì)二乙苯作為一種重要的基本有機(jī)化工原料，主要用作吸附分離法生產(chǎn)對(duì)二甲苯過程的解吸劑，也可以脫氫生產(chǎn)二乙烯基苯，用作生產(chǎn)離子交換樹脂、涂料及合成材料的交聯(lián)劑[1]。隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)二甲苯的需求在過去的三十年里呈現(xiàn)出了強(qiáng)勁增長態(tài)勢(shì)，與之對(duì)應(yīng)的是芳烴聯(lián)合裝置的不斷新建和擴(kuò)能，對(duì)二乙苯的需求量大幅增加。為此，對(duì)二乙苯的生產(chǎn)技術(shù)也得到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，先后開發(fā)出了多種成套技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。已經(jīng)工業(yè)化的對(duì)二乙苯生產(chǎn)技術(shù)主要包括合成法、吸附分離法和吸附分離-異構(gòu)化法三類。國外以美國環(huán)球油品（UOP）公司為代表，大多采用吸附分離法。我國是全球?qū)Χ冶降闹饕a(chǎn)國之一，2012年以前主要采用合成法，年產(chǎn)量在10 000 t左右。2012年，揚(yáng)子石化公司建成20 000 t/a吸附分離-異構(gòu)化法對(duì)二乙苯生產(chǎn)裝置，并生產(chǎn)出合格產(chǎn)品，使我國對(duì)二乙苯的產(chǎn)能達(dá)到30 000 t/a的規(guī)模。

本文就國內(nèi)外對(duì)二乙苯生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀和最新的研究成果進(jìn)行簡單評(píng)述。

1 合成法

合成法生產(chǎn)對(duì)二乙苯技術(shù)是以乙苯和乙烯、乙醇等為原料，借助催化劑的作用，通過烷基化反應(yīng)合成對(duì)二乙苯。

1.1 乙苯-乙烯烷基化法

乙苯-乙烯烷基化法合成對(duì)二乙苯是利用擇形催化理論的產(chǎn)物擇形機(jī)理來實(shí)現(xiàn)的。在反應(yīng)過程中，分子直徑較大的間位和鄰位產(chǎn)物難以在催化劑孔道內(nèi)生成或生成后難以擴(kuò)散出催化劑的孔口，而分子直徑較小的對(duì)位產(chǎn)物可以自由擴(kuò)散出孔口，從而生成最終產(chǎn)物。

20世紀(jì)70年代，美國Exxon Mobil公司在其專利[2]中首次公開了在改性的ZSM-5型沸石分子篩催化劑上進(jìn)行乙苯-乙烯烷基化反應(yīng)合成對(duì)二乙苯的研究結(jié)果，引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。該公司在其后續(xù)的研究[3-8]中，催化劑母體從 ZSM-5擴(kuò)展到 ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48等，并考察了水蒸氣鈍化、負(fù)載氧化磷或氧化鎂、硫化氫或二硫化碳處理、硅樹脂外表面覆蓋、用含硅有機(jī)化合物進(jìn)行氧化硅沉積等催化劑改性效果，制備出了高擇形性的催化劑，使對(duì)二乙苯選擇性提高到了 99%。王桂茹等[9]研制出了具有較低酸強(qiáng)度的HDGA-5沸石催化劑，該催化劑連續(xù)反應(yīng)250 h，乙苯平均轉(zhuǎn)化率達(dá)到19.36 %，對(duì)二乙苯選擇性達(dá)到91.21%。郭洪臣等[10]用硝酸鑭溶液浸漬改性氫型HZSM-5分子篩催化劑，當(dāng)其氧化鑭含量達(dá)到 16.3%時(shí)，催化劑初始反應(yīng)性能為乙苯轉(zhuǎn)化率18.29%，對(duì)二乙苯選擇性98.15%。文懷有等[11]以擠條成型的SiO2/AI2O3摩爾比為55的HZSM-5分子篩為母體，通過擔(dān)載有機(jī)硅化合物對(duì)其表面修飾，然后在水蒸氣和空氣同時(shí)存在條件下進(jìn)行焙燒鈍化而制得目的催化劑。該催化劑在常壓、溫度360 ℃反應(yīng)條件下，二乙苯收率為16.08%，對(duì)二乙苯選擇性為98.11%。朱志榮等[12]選取SiO2/Al2O3為120的氫型HZSM-5分子篩，用硝酸鈰和硝酸鑭改性制得催化劑，該催化劑在反應(yīng)溫度 420 ℃，壓力 1.2 MPa，乙苯/乙烯4.0，空速4.0 h?1條件下，乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到21%，對(duì)二乙苯選擇性為96.2%。

20世紀(jì)80年代末，大連理工大學(xué)成功研制出了一步法合成高純度對(duì)二乙苯的EA8402催化劑，并于1989年在燕山石化公司建成200 t/a的中試裝置，生產(chǎn)出了合格的對(duì)二乙苯產(chǎn)品，使我國成為世界上第一個(gè)采用合成法工業(yè)化生產(chǎn)對(duì)二乙苯的國家[13]。其后續(xù)開發(fā)的第三代催化劑 EA9506，采用硅、鎂和混合稀土改性的ZSM-5分子篩，可使對(duì)二乙苯選擇性達(dá)到 95%以上[14]。天津大學(xué)冷冰等[15]利用鎂改性的HZSM-5分子篩制得催化劑，最終得到了純度99%以上的對(duì)二乙苯產(chǎn)品，并于2008年成功應(yīng)用在遼陽石油化纖公司1500 t/a的對(duì)二乙苯生產(chǎn)裝置上。

1.2 乙苯-乙醇烷基化法

乙苯-乙醇烷基化法是繼乙苯-乙烯烷基化法后開發(fā)出的另一項(xiàng)合成對(duì)二乙苯技術(shù)，同樣是利用擇形催化理論的產(chǎn)物擇形機(jī)理來實(shí)現(xiàn)的。

20世紀(jì)90年代初，南開大學(xué)潘履讓等[16-18]研究了金屬氧化物改性的 HZSM-5沸石用于乙苯-乙醇烷基化合成對(duì)二乙苯反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明，改性后的 HZSM-5沸石催化劑選擇性和穩(wěn)定性提高，而活性有所降低；雙金屬氧化物改性比單金屬氧化物改性效果好。據(jù)此研制出的含鎂雙金屬改性催化劑8912成功應(yīng)用于300 t/a對(duì)二乙苯生產(chǎn)裝置上，對(duì)二乙苯選擇性為95%～98%，催化劑穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間達(dá)1200 h。隨后，其千噸級(jí)生產(chǎn)裝置在丹陽化肥廠建成，1991年10月，生產(chǎn)出合格的對(duì)二乙苯產(chǎn)品[19]。

該領(lǐng)域中其他學(xué)者的主要研究方向也大多體現(xiàn)在HZSM-5沸石的改性方法上[20-26]。中山大學(xué)詹必增等[20]用鎂改性HZSM-5沸石取得了較好的效果。在溫度 370 ℃時(shí)，乙苯轉(zhuǎn)化率高達(dá) 25.42%，二乙苯產(chǎn)率為20.94%，對(duì)二乙苯的選擇性高達(dá)99.54%。但是，這樣的結(jié)果是在試驗(yàn)初期1～6 h內(nèi)取得的，未見長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)的結(jié)果及催化劑再生后的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。南開大學(xué)關(guān)乃佳等[21]以 SiO2/Al2O3為 50的HZSM-5沸石為母體，采用B、Mg和Co對(duì)其表面酸性和孔道進(jìn)行調(diào)節(jié)制得催化劑，其乙苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)15%～20%，對(duì)二乙苯選擇性達(dá)99%以上，但也未見長周期運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果和催化劑再生后試驗(yàn)數(shù)據(jù)。北京服裝學(xué)院傅吉全等[22]以 SiO2/Al2O3為 20～50的HZSM-5沸石為基物，通過鎂、鑭對(duì)其表面酸性和孔道進(jìn)行調(diào)節(jié)制得催化劑，對(duì)二乙苯產(chǎn)率為 8%～15%，選擇性可達(dá)98.5%以上。

1.3 乙苯歧化法

乙苯歧化法合成對(duì)二乙苯是利用擇形催化理論的限制過渡態(tài)控制機(jī)理來實(shí)現(xiàn)的。20世紀(jì)80年代，我國臺(tái)灣苯乙烯公司開發(fā)出了乙苯選擇性歧化生產(chǎn)對(duì)二乙苯的工藝技術(shù)[27-28]，于1989年建成生產(chǎn)能力為1500 t/a的工業(yè)裝置并投產(chǎn)。該技術(shù)采用化學(xué)氣相沉積硅改性的ZSM-5分子篩催化劑，其對(duì)二乙苯選擇性可達(dá)96%。隨后該公司將此項(xiàng)技術(shù)進(jìn)一步優(yōu)化改進(jìn)，將對(duì)二乙苯選擇性提高到了99%以上。南開大學(xué)潘履讓等[29]在其專利 CN1131060中公開了一種用于乙苯歧化合成對(duì)二乙苯的涉及含硼、鎂、鋁、硅、磷、鈣、鋅、鈦等中兩種及兩種以上元素的HZSM-5分子篩催化劑及工藝，其乙苯轉(zhuǎn)化率為10%～30%，對(duì)二乙苯選擇性為 95%～99%。除此之外，該領(lǐng)域中其他學(xué)者的主要研究方向多體現(xiàn)在對(duì)HZSM-5沸石的改性方法上[29-33]。

1.4 其他對(duì)二乙苯合成技術(shù)

除了上述3種已經(jīng)工業(yè)化的對(duì)二乙苯合成技術(shù)之外，國內(nèi)學(xué)者還進(jìn)行了一些新的合成方法的研究探索。

1.4.1 催化裂化干氣烴化制對(duì)二乙苯

陳福存等[34]采用LaZSM5-Al-Mg催化劑，苯、乙苯和催化裂化干氣為原料，在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行了合成對(duì)二乙苯的試驗(yàn)。在溫度340 ℃、壓力0.7 MPa、乙苯空速 7 h?1和n（乙苯）∶n（乙烯）= 4.5∶1的反應(yīng)條件下，乙苯不轉(zhuǎn)化，只消耗苯，乙烯轉(zhuǎn)化率在 90%左右，對(duì)二乙苯選擇性和收率分別為85%和75%左右，且無鄰位二乙苯生成。

1.4.2 乙苯-碳酸二乙酯烷基化法合成對(duì)二乙苯

鄭麗娜等[35]通過等體積浸漬法制備了一系列MgO/ZSM-5催化劑，在氣相連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器內(nèi)研究了乙苯與碳酸二乙酯烷基化合成對(duì)二乙苯的過程。結(jié)果表明，MgO改性對(duì)ZSM-5沸石的結(jié)構(gòu)影響不大，但催化劑上的酸性質(zhì)明顯改變；隨著MgO負(fù)載量的增加，乙苯轉(zhuǎn)化率降低，而對(duì)二乙苯選擇性明顯增加，當(dāng)MgO負(fù)載量達(dá)到12%時(shí)，乙苯的轉(zhuǎn)化率降低到 10.3%，對(duì)二乙苯的選擇性增加到 84.2%；在反應(yīng)溫度 280～320 ℃時(shí)，乙苯的轉(zhuǎn)化率和對(duì)二乙苯的選擇性基本保持不變，而在320～400 ℃時(shí)，乙苯轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增加，對(duì)二乙苯選擇性則隨溫度升高而先增加后降低，在360 ℃時(shí)，對(duì)二乙苯的選擇性達(dá)到了最大值。

2 分離法

2.1 萃取精餾法

二乙苯3種異構(gòu)體的沸點(diǎn)相差在3 ℃以內(nèi)，普通的精餾方法難以將它們分開。為此，杜建衛(wèi)等[1，36]對(duì)萃取精餾分離二乙苯的方法進(jìn)行了研究，并在實(shí)驗(yàn)室中成功地從催化重整 C10重芳烴中分離出純度95%以上的間二乙苯和純度90%以上的對(duì)二乙苯。其具體做法是：首先將 C10重芳烴進(jìn)行初分餾，切割出富含對(duì)二乙苯和間二乙苯的 176～182 ℃餾分；然后在該餾分中加入萃取劑，經(jīng)萃取精餾，萃取劑與對(duì)二乙苯和少量間二乙苯從萃取精餾柱底流出，間二乙苯經(jīng)冷凝從柱頂流出；再通過精餾分離使萃取劑和對(duì)二乙苯分離，并回收萃取劑。所用萃取劑是鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯或它們的混合物，萃取劑與間、對(duì)二乙苯混合組分的投料質(zhì)量比為（5～20）∶1，萃取劑加入溫度為120～190 ℃，分離溫度為160～190 ℃。

2.2 吸附分離法

吸附分離法是指借助吸附劑的作用，通過吸附分離工藝從混合二乙苯中分離出對(duì)二乙苯的方法。美國UOP公司最早開發(fā)出了該項(xiàng)工藝技術(shù)[37-40]。采用與吸附分離法分離混合二甲苯相同的吸附劑，對(duì)二甲苯或含對(duì)二甲苯75%以上的混合二甲苯作解吸劑，可以分離出純度 95%以上的對(duì)二乙苯，收率>90%。該工藝技術(shù)于20世紀(jì)70年代中期實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，是國外生產(chǎn)對(duì)二乙苯的主要手段。多年來，UOP公司對(duì)該工藝技術(shù)一直進(jìn)行壟斷經(jīng)營，未曾向任何國家、地區(qū)轉(zhuǎn)讓[41]。

國內(nèi)學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了大量的研究工作。大連理工大學(xué)李伯驥等[42]、李春華等[43]用KBaY型分子篩為吸附劑，對(duì)二甲苯為解吸劑，在單管動(dòng)態(tài)脈沖試驗(yàn)裝置上研究了混合二乙苯的選擇性吸附規(guī)律，獲得了一些試驗(yàn)結(jié)果。東南大學(xué)和浙江大學(xué)肖國民等[44-47]研究了ZSM-5、KY等分子篩吸附分離混合二乙苯的情況，取得了對(duì)二乙苯單程收率60%、純度達(dá)95%以上的結(jié)果。石油化工科學(xué)研究院（以下簡稱石科院）經(jīng)過多年潛心研究，終于在2012年成功開發(fā)出了RAX-3000吸附劑和吸附分離法生產(chǎn)對(duì)二乙苯的工藝技術(shù)，組合二乙苯異構(gòu)化技術(shù)，在國內(nèi)實(shí)現(xiàn)了對(duì)二乙苯的工業(yè)化生產(chǎn)。

3 吸附分離-異構(gòu)化法

吸附分離-異構(gòu)化法生產(chǎn)對(duì)二乙苯是通過吸附分離法組合二乙苯異構(gòu)化技術(shù)來實(shí)現(xiàn)的，可以將原料混合二乙苯逐步轉(zhuǎn)化成高純度的對(duì)二乙苯產(chǎn)品。

20世紀(jì)90年代初，燕山石化公司使用二甲苯異構(gòu)化催化劑，以混合二乙苯為原料，在其對(duì)二甲苯生產(chǎn)裝置上進(jìn)行了吸附分離-異構(gòu)化法生產(chǎn)對(duì)二乙苯的嘗試，并最終生產(chǎn)出了純度滿足對(duì)二甲苯吸附分離用解吸劑要求的對(duì)二乙苯產(chǎn)品。但是，收率很不理想，歷次裝置開車的最高收率只有60%。經(jīng)分析確認(rèn)，影響全程收率的主要原因之一是缺乏二乙苯異構(gòu)化專用催化劑，二甲苯異構(gòu)化催化劑用于二乙苯異構(gòu)化時(shí)副反應(yīng)太大[41，48]。

石科院郁灼等[49-52]詳細(xì)分析了 C10芳烴異構(gòu)體在特定吸附劑-解吸劑組合中的分離特性，對(duì)吸附分離生產(chǎn)對(duì)二乙苯技術(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，開發(fā)出了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的吸附劑RAX-3000和吸附分離工藝。與此同時(shí)，研究開發(fā)出了二乙苯異構(gòu)化專用催化劑SKI-400H，優(yōu)化確定了較低反應(yīng)溫度和空速、較高反應(yīng)壓力和氫烴比的異構(gòu)化反應(yīng)條件，解決了在復(fù)雜反應(yīng)體系中副反應(yīng)過大和催化劑穩(wěn)定性差的難題。2012年，該成套技術(shù)在揚(yáng)子石化公司設(shè)計(jì)建成了20 000 t/a的工業(yè)生產(chǎn)裝置，并一次開車成功，生產(chǎn)出了純度高達(dá) 99.5%的對(duì)二乙苯產(chǎn)品。工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)標(biāo)定結(jié)果為：異構(gòu)化單元，SKI-400H型催化劑二乙苯異構(gòu)化活性為 27.28%，二乙苯收率為97.16%；吸附分離單元，對(duì)二乙苯產(chǎn)品純度大于99%，收率94.4%。至此，吸附分離-異構(gòu)化法生產(chǎn)對(duì)二乙苯技術(shù)獲得重大突破[53]。

4 3種已工業(yè)化對(duì)二乙苯生產(chǎn)技術(shù)對(duì)比

已經(jīng)工業(yè)化的合成法對(duì)二乙苯生產(chǎn)技術(shù)包括乙苯-乙烯烷基化法、乙苯-乙醇烷基化法和乙苯歧化法3種。3種合成法生產(chǎn)技術(shù)的乙苯單程轉(zhuǎn)化率通常都在 20%以內(nèi)，反應(yīng)產(chǎn)物中二乙苯的選擇性在60%左右，對(duì)二乙苯在二乙苯中約占95%。因此，合成法單程轉(zhuǎn)化率普遍較低，造成物料循環(huán)量大、能耗高，而且消耗乙苯和乙烯類價(jià)值較高的資源。吸附分離法生產(chǎn)對(duì)二乙苯技術(shù)以價(jià)格較低的苯烴化過程副產(chǎn)物混合二乙苯為原料，更好地利用了這部分資源。然而，由于原料中對(duì)二乙苯含量受熱力學(xué)平衡制約（對(duì)二乙苯含量通常低于 30%），使該方法生產(chǎn)成本仍然偏高，而且分離出對(duì)二乙苯的物料還面臨進(jìn)一步利用的難題。吸附分離-異構(gòu)化技術(shù)從吸附分離單元獲得高純度對(duì)二乙苯產(chǎn)品，吸附分離抽余液中含少量對(duì)二乙苯的混合二乙苯進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)單元，使其重新接近熱力學(xué)平衡組成，然后返回吸附分離單元。經(jīng)過如此循環(huán)，可以將原料混合二乙苯逐步轉(zhuǎn)化為所需的對(duì)二乙苯產(chǎn)品。與單純吸附分離法相比，吸附分離-異構(gòu)化法增加了異構(gòu)化過程，會(huì)使裝置能耗有所增加，但物耗大幅降低，且生產(chǎn)過程無副產(chǎn)物間二乙苯和鄰二乙苯采出，生產(chǎn)成本最低，是目前生產(chǎn)對(duì)二乙苯最為經(jīng)濟(jì)有效的方法。

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