沈葆真，曹文軍，鐘 鍵

(大連出入境檢驗檢疫局，遼寧 莊河 116400)

全氟化合物(perfluorinated compounds，PFCs)是一類新興的持久性有機污染物，在過去幾十年內(nèi)被廣泛應(yīng)用到食品添加劑、表面活性劑、潤滑劑等一系列工業(yè)和生活用品中[1]。最新研究表明，全氟化合物廣泛存在于各種環(huán)境介質(zhì)中并且被認為是對全球環(huán)境的一大威脅。由于C-F鍵有很高的鍵能，導致PFCs具有持久性、難降解性，部分PFCs還會蓄積在生物體內(nèi)，對生物體的健康尤其是神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生不良影響[2]。

作者在此概述了國內(nèi)外PFCs在生物體內(nèi)污染水平的研究進展，并分析了目前研究中的不足。

1 國外全氟化合物污染水平的研究進展

全氟辛酸(perfluorooctanoic acid，PFOA)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate，PFOS)是PFCs中羧酸類和磺酸類的代表性物質(zhì)[3]，歐洲、北美、日本、中國對于這類物質(zhì)的檢測報道最為活躍，同時也是污染程度較嚴重的地區(qū)[4]。早期的PFCs檢測主要集中于水體、土壤環(huán)境中，2001年前后關(guān)于海洋生物、水體中PFOS類物質(zhì)污染的報道陸續(xù)出現(xiàn)。

Kannan等[5]在美國的弗羅里達、阿拉斯加等沿海海域的食魚鳥類的肝臟、血液中以及北極的海水中檢測到PFOS，結(jié)果顯示，血清中PFOS的平均濃度為3～34 ng·mL-1，肝臟中PFOS最高濃度達到1 780 ng·g-1，這證明了PFOS在生物體內(nèi)的蓄積以及在偏遠地區(qū)也廣泛存在。

2002年，Kannan等[6]檢測了采集自阿拉斯加、弗羅里達等海域的水獺等15種海洋動物的血清肝臟樣品，其中絕大多數(shù)樣品中均檢測到了PFOS，但并沒有發(fā)現(xiàn)生物體中的PFCs濃度與其年齡有相關(guān)性。

2004年，Tomy等[7]以北極的1個海洋食物網(wǎng)作為分析對象，考察了PFOS和PFOA的生物累積范圍，該食物網(wǎng)包括：白鯨、獨角鯨、海象、深海紅魚、北極鷗、三角鷗、北極鱈魚、蝦和蛤蜊，結(jié)果顯示，PFOS和PFOA在這些動物中的檢出濃度達到ng·kg-1級別，而且PFOS的檢出濃度均高于PFOA，PFOS和PFOA的生物累積趨勢亦不相同，尤其在處于食物鏈上層的動物中更明顯。PFOA的生物放大作用僅通過食物網(wǎng)中個體之間的直接捕食而不是在整個食物網(wǎng)中進行。

2005年，Bossi等[8]測試了采集自格陵蘭島和法羅群島的魚、鳥類和海洋哺乳動物的肝臟樣品，結(jié)果顯示，處在海洋食物鏈中高營養(yǎng)級的生物樣品中PFOS的濃度高于低營養(yǎng)級，最高濃度出現(xiàn)在東格陵蘭島的北極熊的肝臟中，平均濃度達1 285 ng·g-1(濕質(zhì)量)。

2008年，研究者用模型進行探究性實驗，結(jié)果表明，PFOS在生物體內(nèi)的累積規(guī)律與中長鏈脂肪酸類似[9]。Ye等[10]測試了取自美國明尼蘇達州境內(nèi)密西西比河上游、中游、下游(位置靠近美國3M公司)共計30條鯉魚體內(nèi)的PFCs，結(jié)果顯示，上游、中游、下游地區(qū)鯉魚肉內(nèi)PFOS濃度分別為8.1 ng·g-1(濕質(zhì)量)、26 ng·g-1(濕質(zhì)量)、40 ng·g-1(濕質(zhì)量)。Ye等[11]測試了取自美國3條河流的60個魚類樣品的勻漿，結(jié)果顯示，食魚魚類中PFOS平均濃度(88.0 ng·g-1)明顯高于非食魚魚類(15.9 ng·g-1)。

2009年，Nania等[12]研究發(fā)現(xiàn)，海洋魚類和蝦蟹等無脊椎動物體內(nèi)PFOS和PFOA的濃度具有明顯的地區(qū)差異，他們提出這樣的假設(shè)：同一地區(qū)部分魚類體內(nèi)PFCs濃度異常偏高的原因可能是來源于污染物質(zhì)點源排放。

Labadie等[13]研究了法國食人魔河中水、水體沉積物、魚類之間PFCs的分配行為，水、水體沉積物中PFCs的濃度分別為(73.0±3.0) ng·L-1、(8.4 ± 0.5) ng·g-1，而魚類樣品中PFCs的濃度范圍為43.1～4 997.2 ng·g-1，水-水體沉積物分配系數(shù)、生物濃縮系數(shù)分別為 0.8～4.3和0.9～6.7，并得到了準確的生物濃縮系數(shù)，這對于建立“水-魚類”中PFCs濃度預測模型非常重要。

魚的種類對其體內(nèi)PFCs的生物積累情況也有重要影響。Hoelzer等[14]發(fā)現(xiàn)德國邵爾蘭特地區(qū)同一湖泊內(nèi)不同魚類中PFCs濃度大小依次為：鱸魚(96 ng·g-1)>鰻魚(77 ng·g-1)>梭子魚(37 ng·g-1)>白鮭魚(34 ng·g-1)。

最新研究表明，PFCs的生物累積與濃度相關(guān)，而且生物濃縮系數(shù)對暴露濃度的靈敏度與PFCs的鏈長和化合物的結(jié)合力呈正相關(guān)[15]，這也為研究PFCs的生物累積的影響因素開辟了新方向?？v觀國際上生物體內(nèi)PFCs污染狀況的相關(guān)研究，雖然取得了一系列成果，但是關(guān)于PFCs富集的規(guī)律、影響因素等仍不完善。

2 國內(nèi)全氟化合物污染水平的研究進展

國內(nèi)對生物體內(nèi)PFCs污染狀況的研究也在不斷深入，大部分的研究焦點集中于PFCs在不同基質(zhì)中的污染情況調(diào)查，如水生環(huán)境、人群等。

金一和等[16]測定了我國部分城市自來水和不同地區(qū)水體質(zhì)量，在遠離人群的長白山天池湖水、深山地區(qū)泉水等中都不同程度檢測到了PFOS，表明我國水體中也存在廣泛的PFOS污染。研究人員對珠江和揚子江水樣進行分析，發(fā)現(xiàn)PFOS和PFOA是濃度最高的兩種PFCs，珠江最主要的PFCs是PFOS,而揚子江的主要PFCs是PFOA[17],這樣的結(jié)果也標志著兩地有著不同的污染源。

一項針對中國北方城市地表水中PFCs污染情況的調(diào)查顯示，遼寧、天津等工業(yè)經(jīng)濟較發(fā)達地區(qū)的地表水中PFOS、PFOA污染明顯嚴重于呼和浩特等經(jīng)濟欠發(fā)達地區(qū)[18]，這也間接說明農(nóng)業(yè)或其它非工業(yè)活動引入的PFCs污染較工業(yè)活動來說是非常少的。

人群中PFCs污染水平主要是通過測定血清中PFCs濃度來評價的。金一和等[19]測定了沈陽市成人血清和臍帶血中的PFCs濃度，結(jié)果表明，成年男性和女性血清中PFOS濃度的幾何平均值分別為40.73 mg·L-1和45.65 mg·L-1，PFOA濃度的幾何平均值分別為11.53 mg·L-1和8.97 mg·L-1。Yeung等[20]對沈陽、北京、廣州、江蘇金壇等9個發(fā)達程度不同的城市人群血清樣品進行測定，結(jié)果表明，PFOS是血清中的主要PFCs污染物，PFOS最高濃度(79.2 ng·mL-1)出現(xiàn)在沈陽的樣品中，最低濃度(3.72 ng·mL-1)出現(xiàn)在江蘇金壇的樣品中。眾多研究[21-22]結(jié)果表明，遼寧省PFCs污染情況較國內(nèi)其它省市更為嚴重。

此外，PFCs由于具有持久性、難降解性、生物蓄積性，因而在人群中一定年齡段呈現(xiàn)隨年齡的增長PFCs累積量增加的現(xiàn)象。由于不同的攝入途徑也造成了一定程度的性別差異，成年女性相對男性可能有更廣泛的暴露途徑。對于PFCs在人體內(nèi)的清除、累積還需進一步的探索，對于暴露來源的調(diào)查也不容忽視。

近年來對生物樣品尤其是海產(chǎn)品中PFCs的報道也越來越多。Shi等[23]發(fā)現(xiàn)在中國最大的內(nèi)陸咸水湖——青海湖的59個魚類魚肉樣品中，PFOS的檢出率為96%，檢出濃度為0.21～5.20 ng·g-1(干質(zhì)量)，而PFOA僅有3例檢出，這表明PFOS是主要的PFCs污染物。Pan等[24]對天津環(huán)渤海灣地區(qū)蛤蜊體內(nèi)的PFCs污染情況進行調(diào)查，PFOA檢出率為72%、PFOS檢出率為61%，這表明PFOA是蛤蜊中主要的PFCs污染物，盡管PFOS相對于PFOA更容易進行生物累積。Chen等[25]測定了天津渤海灣地區(qū)可食用的海產(chǎn)品樣品，濱海新區(qū)水產(chǎn)品中PFOS濃度范圍為0.10～241 ng·g-1(濕質(zhì)量)，并且濃度最高的烏魚樣品的PFOS濃度明顯高于同一地區(qū)低營養(yǎng)級生物，生物富集現(xiàn)象明顯，而且海水養(yǎng)殖魚類和市售魚類中PFOS濃度明顯高于海洋野生魚類及活水養(yǎng)殖魚類。Zhao等[26]等對香港、廈門兩地海產(chǎn)品的PFCs污染情況進行調(diào)查，發(fā)現(xiàn)香港的鮭魚、廈門的大頭魚和鰱魚的風險比率接近0.5，這意味著如果頻繁食用這三種魚可能對人類健康帶來難以預知的影響。然而這也不必引起人們的恐慌，因為大部分魚類的風險比率都很低，通過日常食用不會對人類健康產(chǎn)生明顯危害。很多研究結(jié)果表明，PFCs污染物的積累在物種間的差異十分明顯。

建立一種以海產(chǎn)品中PFCs濃度來估算人類的攝入量的風險評估模型也是PFCs研究的一種新思路。Gulkowska等[27]測定了沿海城市廣州、舟山兩地市場中帶魚、墨魚、富貴蝦、梭子魚等27種常見的海鮮，發(fā)現(xiàn)PFOS是主要的PFCs污染物，并根據(jù)兩地居民每日攝入海鮮類食物的平均量間接估算攝入PFCs的量，結(jié)果表明，普遍存在的PFCs的濃度不足以對兩地沿海居民健康造成直接的損害。

國內(nèi)PFCs污染的研究正逐漸從局部污染情況調(diào)查深入到PFCs的整體來源、歸趨，其中以重點污染地區(qū)(如遼寧、天津等)為研究對象深入探究PFCs的環(huán)境行為對PFCs污染的防治尤為重要。

3 監(jiān)測可食用生物體內(nèi)全氟化合物的必要性

飲食是PFCs的一種重要的暴露途徑。海產(chǎn)品是沿海地區(qū)居民日常飲食的重要組成部分[28]，研究表明僅以飲食中攝入魚類作為唯一的評價參數(shù)(不考慮年齡、性別、職業(yè)、健康狀況等)時，人類全血中PFCs的濃度與攝入魚類的量呈正相關(guān)[29]，尤其是食用來自PFCs污染地區(qū)的魚類是人們通過飲食攝入PFCs的主要途徑[30]。Schuetze等[31]在德國野生魚類體內(nèi)也檢測到了PFOS的存在。

近年來，因食用魚類而攝入PFCs對人類引起的風險已成為國際上研究的熱點[32]。鑒于通過檢測魚類產(chǎn)品中的PFCs濃度以及人群食用魚類的量可以估算可能攝入的PFCs量，進而判斷人群受PFCs污染的情況[33]，監(jiān)測海產(chǎn)品中PFCs的濃度勢在必行。2006年，歐盟頒布PFOS禁令，要求市場上制成品中PFOS的含量不能超過0.005%。此外，PFOA也是管控的重點。2010年，歐盟還建議其成員國在2010～2011年間對食品中存在的PFCs進行監(jiān)測。監(jiān)測范圍應(yīng)涵蓋反映消費習慣的各類食品，包括動物源食品(如魚、肉、蛋、奶及其制品)和植物源食品，確保可精確評估PFCs的暴露量。

我國目前尚沒有對PFOA、PFOS類物質(zhì)在食品領(lǐng)域的富集性和殘留狀況進行全面、系統(tǒng)的調(diào)查與研究，這將使未來我國產(chǎn)品出口遇到發(fā)達國家針對這類物質(zhì)制定的“綠色壁壘”時不能及時有效地應(yīng)對。因此，建議今后加強PFCs在可食用生物體內(nèi)污染水平、食品安全方面的研究，為人民身體健康和經(jīng)濟發(fā)展需要提供更好的保障。

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