李 丹 李忠海 黎繼烈 付湘晉

（1．中南林業(yè)科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004；

2．中南林業(yè)科技大學(xué)稻谷及副產(chǎn)物深加工國家工程實驗室，湖南 長沙 410004）

農(nóng)獸藥殘留問題一直是中國食品安全檢測中的重要問題。對農(nóng)獸藥殘留檢測的傳統(tǒng)方法有色譜分析法、免疫分析法、酶活抑制法等［1－6］，生物傳感器與生物芯片技術(shù)也在不斷的發(fā)展當(dāng)中［7］。色譜分析法通常需要經(jīng)液—液萃取或固相萃取等前處理方法進行分離富集，其操作復(fù)雜、時間長且缺乏特異性。Watanabe等［8］采用乙腈∶水＝1∶1的液液萃取方法分離富集了西紅柿、青椒、菠菜中的農(nóng)藥殘留，并結(jié)合HPLC—DAD 檢測方法進行農(nóng)藥殘留檢測。結(jié)果顯示，該方法能顯著降低農(nóng)藥分離富集時有機溶劑的使用量，并能提高其檢測靈敏度。但該方法操作時間長，且不能對某一種農(nóng)藥進行特異性檢測。同時酶活性抑制法的假陽性率高，受到檢測對象的限制。Reddy等［9］利用甲基對硫磷對假絲酵母玫瑰酯酶具有抑制作用的原理建立了檢測甲基對硫磷的電化學(xué)傳感器酶活抑制法。該方法用于檢測樣品中的甲基對硫磷時快速、準確、靈敏度高、特異性強。但是由于該方法操作復(fù)雜，且只能單一用于某種農(nóng)藥的檢測，所以該方法具有很大的局限性。

在當(dāng)今納米新材料的研究應(yīng)用中，磁性納米材料因具有光、電、磁、熱敏感及催化等特性而被廣為應(yīng)用［10］。磁性納米顆粒是近年發(fā)展的新型磁性納米材料類型之一，不僅具有光學(xué)性質(zhì)和表面效應(yīng)，還具有催化效應(yīng)、超順磁性、量子效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等特性，依據(jù)納米顆粒的光學(xué)性質(zhì)，不僅可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料，還可以用于紅外敏感元件、紅外隱身技術(shù)等［11］。其中Fe3O4磁性納米顆粒具有納米材料的光學(xué)性質(zhì)、量子效應(yīng)、表面效應(yīng)等特性，同時還具有超順磁性和類酶活性［12］。Fe3O4的這種類酶活性，能夠替代過氧化物酶催化H2O2反應(yīng)生成H2O，并且其催化條件（溫度、pH、底物濃度等）比過氧化物酶更寬廣，這種特性使其在生物反應(yīng)和免疫分析中具有良好應(yīng)用前景［13］。

在Fe3O4磁性納米顆粒的表面進行修飾和包覆，所制備的復(fù)合磁性納米顆粒不僅具備Fe3O4的各種特性，同時具備所連接功能基團的特性，使其穩(wěn)定性、特異性更強，已廣泛應(yīng)用于組織修復(fù)、免疫分析、分離富集等方面。文章結(jié)合近年來國內(nèi)外的相關(guān)研究成果，闡述Fe3O4的制備方法及其在農(nóng)獸藥殘留檢測過程中的應(yīng)用，旨在為該技術(shù)在對農(nóng)藥獸藥殘留檢測中的應(yīng)用研究和推廣提供參考依據(jù)。

1 Fe3O4 磁性納米顆粒的制備與功能化

1．1 Fe3O4 磁性納米顆粒的制備

納米磁珠的制備方法有物理方法、化學(xué)方法和某些特殊的方法。常見的物理方法有機械球磨法、物理氣相沉積法、真空冷凍干燥法等。物理方法操作簡單、成本低，但有產(chǎn)品純度低，顆粒粒徑分布不均一，耗時較長等不足之處。因此，目前磁性納米顆粒的制備方法主要是化學(xué)法。常見的化學(xué)方法有沉淀法、沉淀氧化法、微乳液法、水熱法、熱分解法等［14］。

1．1．1 化學(xué)共沉淀法 共沉淀法是經(jīng)典的磁性納米顆粒制備方法，其原理是二價與三價鐵離子在堿性條件下生成沉淀，或利用氧化—還原反應(yīng)生成Fe3O4納米顆粒。1981年Massart［15］報道的Fe3O4磁性納米粒子的制備方法是最典型的化學(xué)共沉淀法。在制備過程中，磁性納米顆粒的尺寸、形狀與組成取決于鐵鹽的種類、Fe2＋和Fe3＋的比例、溶液的pH 值、反應(yīng)的溫度及溶液的離子強度等。利用共沉淀法制備磁性微粒具有操作簡單、快速、易于實現(xiàn)、粒徑較小等優(yōu)點，且通過改變Fe2＋和Fe3＋的比例、溫度、沉淀劑種類和用量可獲得形貌、粒徑可控的磁性載體材料［16，17］。

1．1．2 水熱法 水熱法是指在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在高溫、高壓條件下進行的化學(xué)反應(yīng)，使得通常情況下難溶或者不溶的物質(zhì)溶解、反應(yīng)、重結(jié)晶得到理想的物質(zhì)。水熱反應(yīng)依據(jù)反應(yīng)類型可分為水熱氧化、水熱合成、水熱沉淀、水熱分解、水熱還原、水熱結(jié)晶等。李亞棟等［18］以FeC13作為鐵源，乙二醇作為溶劑，聚乙二醇作為穩(wěn)定劑，醋酸鈉作為電荷穩(wěn)定劑，采用水熱的方法成功合成出了200nm 到800nm 的鐵酸鹽微球。該方法操作簡單，一步即可合成磁性微球，同時合成費用較少，這大大提高了其應(yīng)用范圍。而趙東元等［19］在此基礎(chǔ)上采用檸檬酸鈉做穩(wěn)定劑，合成了高度水分散性且生物兼容性的Fe3O4磁性納米粒子。研究結(jié)果顯示該磁性粒子具有良好的水可分散性和分散穩(wěn)定性，同時具有較低的細胞毒性和較高生物兼容性及較強的分離能力。因此該方法具有非常好的應(yīng)用前景。

1．1．3 微乳液法 微乳液法是兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液作為反應(yīng)場所，在微泡中經(jīng)過成核、聚結(jié)、團聚、熱處理后得到納米粒子的方法，其表面呈現(xiàn)透明或者半透明狀。利用此方法制備的粒子粒徑分布均勻、單分散和界面性好、黏度較低、各向同性且可長期保持穩(wěn)定［20］。Fenin等［21］報道，運 用此方法，以FeCl2與表面活性劑SDS反應(yīng)生成的Fe（DS）2為反應(yīng)前驅(qū)體，通過控制反應(yīng)物濃度和反應(yīng)溫度可以合成3．7～11．6nm 的Fe3O4顆粒。目前納米顆粒的制備大多采用微乳液法，其突出優(yōu)點是可以通過調(diào)節(jié)表面活性劑用量和微水相內(nèi)核的大小來控制所得納米顆粒的粒徑，但制備的形狀和尺寸難以控制，產(chǎn)率較低，且需要大量有機溶劑，對環(huán)境有害，也不適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

1．2 Fe3O4 磁性納米顆粒的功能化修飾

雖然磁性納米顆粒已非常廣泛的應(yīng)用，但存在顆粒穩(wěn)定性較差、易發(fā)生聚集以及氧化等不足，所以磁性納米復(fù)合材料成為了現(xiàn)代納米材料研究熱點。在納米材料的應(yīng)用中，非常重要的一點是它的穩(wěn)定性，為了增強粒子的分散性和穩(wěn)定性，改善材料的物理化學(xué)性能，擴大微粒的應(yīng)用范圍，必須對其進行功能化修飾和包覆，使其成為復(fù)合磁性納米材料。復(fù)合納米材料的制備方法有很多，主要有包埋法、原位法、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（atom transfer radical polymerization，ATRP）、單體聚合法、界面沉積法等［22］。修飾類型有表面基團修飾、無機材料修飾和有機聚合物3種。制備的原則和目標(biāo)越來越趨向于小尺寸、單分散、強磁性、易功能化以及生物相容性。

1．2．1 Fe3O4磁性納米顆粒的表面基團修飾 Fe3O4磁性納米顆粒的表面基團修飾有兩種類型：①有機基團共價修飾，即通過硅烷化偶聯(lián)反應(yīng)、絡(luò)合反應(yīng)或酯化反應(yīng)將各類有機基團共價修飾到Fe3O4磁性納米顆粒的表面，使其具有各種功能基團的性質(zhì)。Ballesteros－Gomez等［23］將不同長鏈的烷基羧酸通過酯化連接到Fe3O4磁性納米顆粒的表面，從而使得Fe3O4磁性顆粒表面烷基功能化，并將所制備粒子萃取水中多環(huán)芳烴類污染物。②離子型表面活性劑的吸附自組裝修飾，這種修飾一般是基于表面活性劑和磁性納米顆粒間的靜電作用進行的。Zargar等［24］利用陰離子表面活性劑SDS修飾的Fe3O4磁性納米顆粒萃取了環(huán)境水樣中的堿性染料。Sun等［25］研究了陽離子型表面活性劑對Fe3O4磁性納米顆粒的表面吸附自組裝行為，并將所制備的Fe3O4復(fù)合磁性微粒應(yīng)用于水中有機污染物的萃取。該方法檢測回收率為67%～86%，相對標(biāo)準偏差為2%～6%，檢測限為0．09～0．24μg／L。研究結(jié)果顯示此方法與固相萃取法相比操作更加簡單，耗時短，并且能大大提高樣品分離富集能力，因此在進行環(huán)境污染物樣品前處理時具有廣泛的應(yīng)用前景。

1．2．2 Fe3O4磁性納米顆粒的無機材料修飾 應(yīng)用無機材料在Fe3O4磁性納米顆粒表面進行修飾，以制備復(fù)合磁性納米材料的研究已成為熱門課題。修飾的無機材料主要有Au、Ag、Pt、Al2O3、SiO2等。制備的方法主要有兩種：①添加反應(yīng)物，在Fe3O4磁性納米顆粒表面與反應(yīng)物發(fā)生表面反應(yīng)；②使無機材料直接包覆在Fe3O4磁性納米顆粒表面，形成殼核結(jié)構(gòu)復(fù)合磁性納米材料。Zhao等［26］首先用氯金酸還原法制備了單分散性核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4＠Au復(fù)合磁性納米顆粒，然后將帶有不同官能團的巰基化合物通過金—硫鍵自組裝在Fe3O4磁性納米級顆粒表面，最后研究了此種材料在環(huán)境樣品分析中的應(yīng)用。研究結(jié)果顯示，合成的Fe3O4／SiO2殼核磁性納米顆粒具有非常好的穩(wěn)定性和分離效能，應(yīng)用于環(huán)境樣品分析時能大大提高其分析的準確度和靈敏度。

1．2．3 Fe3O4磁性納米顆粒的有機聚合物修飾 將有機高分子材料包覆在Fe3O4磁性納米顆粒的表面，可以有效防止Fe3O4磁性納米顆粒的聚集，提高顆粒的穩(wěn)定性和分散性。同時，在很多方面有機聚合物修飾的復(fù)合材料比無機材料擁有許多無法比擬的優(yōu)勢，如毒副作用更小，生物相容性更好，穩(wěn)定性更高。Gupta等［27］利用反相微乳液法將聚乙二醇修飾到Fe3O4磁性納米顆粒表面，所制備的粒子大小可控，穩(wěn)定性高和分散性好。

2 在農(nóng)獸藥檢測中的應(yīng)用

2．1 在固相萃取中的應(yīng)用

在農(nóng)獸藥殘留檢測過程中，殘留物的種類繁多、組成復(fù)雜、且含量比較低，儀器不能直接檢出，因而必須對其進行有效的前處理，分離富集目標(biāo)分析物，才能達到痕量檢測的目的。目前農(nóng)獸藥殘留的樣品前處理方法主要有液液萃取、固相萃取、基質(zhì)固相分散萃取、固相微萃取、免疫親和色譜、超臨界流體萃取、超聲波輔助提取等。但由于樣品預(yù)處理過程一般比較繁瑣，易受基質(zhì)干擾，且耗時長，不具專一性，因而成為農(nóng)獸藥殘留分析中的重點和難點。

近年來將磁性材料運用于樣品預(yù)處理取中取得了很好的效果，例如磁性固相萃取。磁性固相萃?。╩agnetic solidphase extraction，MSPE）是一種以磁性或可磁化的材料作為吸附劑基質(zhì)的一種固相萃取技術(shù)，在MSPE 過程中，將磁性吸附劑添加到樣品溶液或懸浮液中，目標(biāo)分析物被吸附到分散的磁性吸附劑表面，在外部磁場的作用下，使目標(biāo)分析物與樣品基質(zhì)分離開來。在實際操作中往往通過制備超順磁性氧化鐵納米粒子來實現(xiàn)磁性材料的單分散性。對磁性顆粒表面進行化學(xué)功能團修飾或通過包埋法制備復(fù)合納米磁性微球，所得的納米磁珠吸附劑分散性好，吸附能力強。

磁性固相萃取技術(shù)與普通固相萃取技術(shù)相比，萃取過程簡單、快速，污染少且由于雜質(zhì)一般為反磁性物質(zhì)，因而能有效避免雜質(zhì)的干擾。Rodriguez等［28］報道了用磁性固相萃取技術(shù)富集牛奶樣品中的四環(huán)素類藥物殘留，用Fe3O4／SiO2磁性吸附固體對牛奶中四環(huán)素類藥物進行富集，經(jīng)洗脫后進行流動注射分析，所得平均回收率高達97．0%。

2．2 在免疫分析中的應(yīng)用

以磁性納米顆粒為基質(zhì)，在其表面鏈接抗體，合成高效人工抗體材料，應(yīng)用抗原—抗體免疫反應(yīng)實現(xiàn)對樣品的分離。目前，功能化納米材料已被成功應(yīng)用于生物、化學(xué)等領(lǐng)域，也可用于復(fù)雜樣品中農(nóng)獸藥殘留分離富集檢測中。在免疫分析研究中，越來越多的研究［29，30］開始應(yīng)用納米顆粒及標(biāo)記技術(shù)來提高檢測的靈敏度、特異性以及簡化操作。

2．2．1 在酶聯(lián)免疫吸附中的應(yīng)用 酶聯(lián)免疫吸附（enzyme linked immunosorbentassay，ELISA），其基本原理是使抗原或抗體結(jié)合到某種固相載體表面，并保持其免疫活性，使連接的抗原或抗體與某種酶連接成酶標(biāo)抗原或抗體，把需檢測的樣品和酶標(biāo)抗原或抗體按不同的步驟與固相載體表面的抗原或抗體進行反應(yīng)，最后運用光學(xué)儀器進行定性定量分析。

將磁性納米顆粒運用于ELISA 檢測可以提高檢測的靈敏度，其方法是利用信號分子將過氧化物酶直接或間接標(biāo)記在納米顆粒上，使得信號分子與檢測抗體比例大大增加，從而提高對痕量物質(zhì)檢測的靈敏度。Zhu等［31］將酶聯(lián)免疫標(biāo)記與Fe3O4磁性納米顆粒結(jié)合在一起，建立了高靈敏度、高特異性、快速的豬肉中瘦肉精的分離富集方法。李超輝等［32］以生物素—鏈霉親和素系統(tǒng)為介導(dǎo)，將鹽酸克倫特羅（CLE）單克隆抗體偶聯(lián)至納米磁珠上合成免疫磁珠，建立特異性快速富集豬肉中鹽酸克倫特羅的前處理方法，免疫磁珠吸附效率可達61．2%～109．1%，在其對樣品富集洗脫后，將洗脫液進行ELISA 檢測，提高了鹽酸克倫特羅的檢測靈敏度。胡寅［33］建立了基于Fe3O4磁性納米顆粒類酶催化活性的有機磷農(nóng)藥的免疫分析技術(shù)，將蔬菜樣品添加有機磷農(nóng)藥，再進行測定，所得結(jié)果比傳統(tǒng)ELISA 方法效果更好。

2．2．2 在生物傳感器中的應(yīng)用 生物傳感器是一種將濃度轉(zhuǎn)換成電信號進行檢測的儀器。它是由分子識別元件與信號轉(zhuǎn)換器相結(jié)合，用于物質(zhì)快速檢測與分析的一種新型器件。這種生物敏感部件對于特定的化學(xué)活性物質(zhì)或生物活性物質(zhì)具有選擇性及可逆響應(yīng)，并通過測定pH 值、電導(dǎo)等物理化學(xué)信號的相應(yīng)變化，即可測得農(nóng)獸藥殘留量。

將Fe3O4納米顆粒與傳感器技術(shù)結(jié)合制備的化學(xué)傳感器可用于對農(nóng)藥獸藥殘留檢測。張金果等［34］將核殼型Fe3O4＠Au磁性納米顆粒修飾在絲網(wǎng)印刷工作電極表面，再通過納米金和抗體間的吸附作用，將抗體固定在電極表面，制得檢測微囊藻毒素的電流型免疫傳感器，傳感器的響應(yīng)峰電流值與微囊藻毒素濃度在0．79～12．9μg／L 的范圍內(nèi)有著良好的線性關(guān)系，微囊藻毒素的檢測限為0．38μg／L。此免疫傳感器具有測定速度快、靈敏度高、攜帶方便等優(yōu)點。楊欣等［35］在Fe3O4／Au微粒上固定乙酰膽堿酯酶（AChE），制得磁性復(fù)合粒子Fe3O4／Au／AChE，通過磁力將其吸附于涂覆了碳納米管（CNTs）／納米ZrO2／普魯士藍（PB）／Nafion（Nf）復(fù)合膜的絲網(wǎng)印刷碳電極（SPCEs）表面，制得一次性有機磷農(nóng)藥酶傳感器，對白菜中的農(nóng)藥殘留樂果進行了檢測，得出檢測限為5．6×10－7mg／L，實際樣品白菜檢測添加回收率在88%～105%，該傳感器具有較高的比表面活性，響應(yīng)迅速，檢測限低。巫遠招等［36］研究了磁性納米微粒Fe3O4（核）＠ZrO2（殼）對有機磷農(nóng)藥的選擇性吸附性能。以甲胺磷為檢測對象，考察了Fe3O4＠ZrO2的用量、吸附時間、洗脫劑種類、濃度和共存物質(zhì)等因素對有機磷農(nóng)藥分離富集效率的影響。結(jié)果表明，甲胺磷可被Fe3O4＠ZrO2完全富集，采用ICP—AES 法測定，對有機磷農(nóng)藥的檢測限可達4．4μg／L。樣品添加回收率在99%～115%，相對標(biāo)準偏差為3．5%～7．8%（n＝4）。該方法簡單準確、精密度好，可以滿足蔬菜表面痕量有機磷農(nóng)藥殘留的分離和測定。

2012年，由中科院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院所承擔(dān)的中國—新加坡國際合作項目“熒光標(biāo)記的人工抗體微納傳感器對農(nóng)獸藥殘留的快速檢測”成功驗收，研究者［37］通過以磁性納米顆粒為基質(zhì)，合成出高效人工抗體新材料，實現(xiàn)了復(fù)雜樣品中農(nóng)獸藥殘留的快速分離富集。所研制的可直觀檢測試紙和芯片能達到0．1μg／L的檢測限，其標(biāo)準優(yōu)于歐美，為食品質(zhì)量安全及農(nóng)產(chǎn)品貿(mào)易提供了理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。尤其是研制的農(nóng)殘傳感器具有原創(chuàng)性，在國際上趨于領(lǐng)先水平。

2．3 在分子印跡技術(shù)中的應(yīng)用

分子印跡技術(shù)（MIP）是在一定溶劑中，將功能單體、模板分子在引發(fā)劑和交聯(lián)劑的作用下交聯(lián)聚合，然后洗脫去除模板分子，形成具有與模板分子結(jié)構(gòu)相同或類似空穴的聚合物，該聚合物對目標(biāo)分子具有特殊的選擇性識別［38］。

將Fe3O4復(fù)合材料運用于MIP 中，使分子印跡材料具有磁敏感性，因而不但能夠識別特定分子，且在外加磁場作用下能實現(xiàn)定向移動，從而使得MIP 的應(yīng)用得到進一步拓展。張丹等［39］運用分子印跡技術(shù)，以甲基對硫磷為模板分子，將巰基丙酸修飾到Fe3O4＠Au納米顆粒表面，制備出形狀大小與模板分子相匹配的表面分子印跡膜。然后通過電化學(xué)試驗證實該電極對模板分子甲基對硫磷具有很強的吸附力，且在2．0×10－7～1．0×10－4mol／L 成線性關(guān)系，其檢測限為2．0×10－7mol／L。在吡蟲啉、對硫磷等結(jié)構(gòu)相似的干擾物存在下，該電極對甲基對硫磷具有良好的選擇性，且該分子印跡材料制備方法簡便，可重復(fù)使用。黃鐳等［40］通過分子印跡技術(shù)，以磺胺為模板分子，甲基丙烯酸為功能單體，利用Fe3O4磁性納米微球制備具有特異性識別磺胺的磁性分子印跡聚合物，并對該磁性印跡聚合物的吸附性能進行研究，得出印跡聚合物的最大吸附量為280．99μmol／g，平衡離解常數(shù)KD 為1．58×10－3mol／L，結(jié)果表明，所制備的磺胺磁性分子印跡微球?qū)δ０宸肿泳哂刑禺愋晕?。Zhang等［41］用微波輔助加熱懸浮聚合法制備了以莠去津為模板分子的磁性分子印跡聚合物，該聚合物可以有效地提取土壤、大豆、生菜和小米粥樣品中的莠去津農(nóng)藥并且可以重復(fù)使用100次以上。國內(nèi)外對磁性納米顆粒及分子印跡技術(shù)聯(lián)用的研究還在不斷的探索與開發(fā)當(dāng)中，并已取得一定成果。

3 展望

Fe3O4磁性納米材料在農(nóng)獸藥殘留檢測的各項技術(shù)中已得到了廣泛的應(yīng)用，這對于農(nóng)獸藥殘留檢測的發(fā)展和完善有著非常重要的意義。但隨著對農(nóng)獸藥殘留檢測的要求越來越嚴格，要實現(xiàn)農(nóng)獸藥殘留檢測的快速、靈敏、特異性強的要求還需要更進一步的探索。而充分運用磁性納米材料，發(fā)展農(nóng)獸藥殘留納米檢測技術(shù)，研究和制備更優(yōu)化的功能性復(fù)合納米顆粒，并將Fe3O4復(fù)合磁性納米材料與免疫分析技術(shù)、分子印跡技術(shù)相結(jié)合，構(gòu)建新型農(nóng)獸藥殘留痕量檢測前處理技術(shù)與檢測體系是未來農(nóng)獸藥殘留檢測的新方向。

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