張義俊， 張紅梅, 胡曉波， 劉圣勇

(1.河南農(nóng)業(yè)大學農(nóng)業(yè)部可再生能源重點開放性實驗室，河南 鄭州 450002；2.河南農(nóng)業(yè)職業(yè)學院，河南 中牟 451450；3.河南牧業(yè)經(jīng)濟學院，河南 鄭州 450011)

河蚌極易生長和繁殖，珍珠的市場規(guī)模化促進了河蚌養(yǎng)殖的快速發(fā)展，中國每年的廢棄蚌殼產(chǎn)量超過100萬t，貝殼污染已成為亟待解決的環(huán)境問題之一[1].蚌殼的主要成分為95% 的CaCO3、少量的貝殼素(有機質(zhì)和微量元素)和少量的K，Na，Zn，Sr，F(xiàn)e，Mg等，并且河蚌殼幾乎不含S，P等物質(zhì)成分，蚌殼的利用技術在發(fā)達國家較為成熟，美國把貝殼用于生產(chǎn)裝飾材料和保溫材料；日本利用貝殼制作污水處理填料，還可以用于化妝品的生產(chǎn)原料[2].中國對貝殼的利用主要是把貝殼加工成畜禽飼料添加劑、價格低廉的工藝品、以及一些牙膏的填料等.由于河蚌殼是極好的天然CaCO3的載體，可以通過高溫焙燒河蚌殼獲得堿活性度較高的固體超強堿CaO，直接用于催化生物柴油的生產(chǎn)中[3].河蚌殼的分解產(chǎn)物中含有少量的ZnO和SrO有助于提高CaO的堿活性[4～6].影響催化劑催化活性的決定性因素是微粒的比表面積.因此原材料的粒度、煅燒溫度和保溫時間的合理選擇是制備催化劑的關鍵步驟[7，8].本研究采用差熱天平對河蚌殼煅燒過程中的質(zhì)量和物質(zhì)的熱穩(wěn)定性進行研究和分析，通過電鏡掃描觀察不同溫度下的煅燒產(chǎn)物比表面積的變化，并采用正交試驗設計的分析方法選擇出能夠?qū)崿F(xiàn)足夠比表面積催化劑的最優(yōu)生產(chǎn)條件，為蚌殼的利用提供一種新的途徑.

1 材料與方法

1.1材料及處理

選用南陽鴨河水庫5 a生活體河蚌為研究對象.在剝?nèi)ズ影鰵んw肉質(zhì)后，清除蚌殼表面雜質(zhì)，再用自來水沖洗，用鋼刷除去表面附著的泥沙等雜質(zhì)，在0.01%的次氯酸鈉溶液中浸泡2 h[9，10]；將浸泡后的河蚌殼用自來水沖洗，并用鋼刷刷洗表面然后用0.5%的HCl浸泡0.5 h，用蒸餾水沖洗4次，以除去貝殼表面的各種有機和無機雜質(zhì).在恒溫干燥箱內(nèi)110 ℃干燥1 h，粉碎過篩60,80,100和120目分別得到粒徑約250，180，150，120 μm的備用試樣.

1.2測定方法

1.2.1 差熱分析 利用北京恒久LCT-2B差熱天平對河蚌殼分解過程中的DTA和TG進行瞬態(tài)分析.分別取20 mg不同粒徑的蚌殼粉作為熱分析樣，設定采樣間隔為1 000 ms，以10 ℃·min-1均勻升溫，最終溫度設為1 100 ℃[11].

1.2.2 煅燒產(chǎn)物的結構觀察 把處理過的蚌殼粉裝于氧化鋁坩堝中，以10 ℃·min-1均勻升溫至800，950，1 000，1 100 ℃在馬弗爐內(nèi)恒溫煅燒.

用日立S-3400N-Ⅱ型掃描電鏡對不同溫度的煅燒產(chǎn)物的結構進行觀察分析.由于分解產(chǎn)物中氧化鈣極易被空氣中的二氧化碳和水蒸汽汽化而生成CaCO3和Ca(OH)2，致使煅燒產(chǎn)物催化活性減弱，煅燒產(chǎn)物需要在氮氣保護下存放.

1.2.3 BET法測定比表面積 比表面積是指1 g粉體微粒的總表面積，即微粒的晶格外表面積和晶格空腔內(nèi)表面積的疊加.BET法(低溫吸附)測定微粒比表面和孔隙率的理論依據(jù)是氣體在微粒表面的吸附規(guī)律.在平衡狀態(tài)，恒定溫度的條件下，固體表面對一定壓力的氣體有一定的吸附量，氣體壓力的變化決定著吸附量的多少[12].

BET法是目前被公認的測量固體比表面的標準方法.BET吸附等溫方程[13]為：

(1)

式中：V為氣體吸附量，mL·g-1；Vm為單分子層飽和吸附量，mL；P為吸附質(zhì)壓力，Pa；P0吸附質(zhì)飽和蒸氣壓，Pa；c為無量綱常數(shù)

求出單分子層吸附量，從而計算出試樣的比表面積，令：

根據(jù)試驗數(shù)據(jù)，作出Y=AX+B的曲線，且Vm=1/(A+B)，代入(2)式，即求可求出比表面積(Sg).

(2)

本試驗吸附質(zhì)采用氮氣，吸附溫度設為-180 ℃(氮氣的液化點-195 ℃)，低溫可以避免化學吸附；相對壓力設為0.15 MPa[13].

2 結果與分析

2.1河蚌殼的分解特性及形貌變化分析

由圖1的DTA和TG曲線可知，河蚌殼分解過程中，在287～383 ℃區(qū)間內(nèi)，有1個較強放熱峰同時伴有失重現(xiàn)象，這一現(xiàn)象主要是因為有機物分解釋放熱量所致.在383～458 ℃區(qū)間內(nèi)，放熱峰有輕微弱化，因為碳酸鈣晶相由文石相轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐嘁鸬奈鼰嶙饔萌趸擞袡C物分解的放熱作用.當溫度升至600～800 ℃區(qū)間的急速失重和吸熱現(xiàn)象表明，占河蚌殼主體成分碳酸鈣發(fā)生分解，生成CaO放出大量的CO2.由失重率可計算出貝殼粉中含有碳酸鈣約94.875%.當煅燒溫度達到900 ℃以后，TG曲線不再變化，碳酸鈣分解達到平衡(幾乎完全分解)，繼續(xù)升溫，又有一段吸熱，在這一過程中，氧化鈣晶格缺陷逐漸減少.

分解后的樣品用質(zhì)體積分數(shù)為1%鹽酸溶解，5%碳酸鈉溶液滴定，干燥除去水分，河蚌殼含碳酸鈣質(zhì)量百分比約為94.68%.與差熱分析的失重率基本一致.

不同溫度下煅燒產(chǎn)物的微粒大小變化如圖2所示.以過120目篩的蚌殼為試樣，在不同溫度下煅燒，產(chǎn)物顆粒隨著溫度的升高逐漸細化，在煅燒溫度為1 000 ℃時產(chǎn)物最均勻且粒徑最小，1 100 ℃時，產(chǎn)物出現(xiàn)熔融燒結現(xiàn)象，此時微粒間的孔隙率將會大大降低，因而引起比表面積減小.

圖1 河蚌殼差熱分析曲線

圖2 不同溫度下煅燒產(chǎn)物電鏡圖片

2.2煅燒產(chǎn)物比表面積的優(yōu)化分析

催化劑微粒的比表面積決定非均相催化效率[14].因此，本研究采用正交設計方法研究煅燒產(chǎn)物比表面積的主要影響因素.粉碎粒徑(A)、煅燒溫度(B)和保溫時間(C)，每個因素選用4個水平，每組試驗測試4組數(shù)據(jù)求其平均值.影響因素水平表如表1.正交試驗數(shù)據(jù)及分析見表2.

表1 影響煅燒產(chǎn)物比表面積因素水平表

從表2可以看出，對比表面積影響最大的因素是煅燒溫度，這是因為碳酸鈣分解是可逆反應[14]，溫度越高，分解越快越徹底，其微粒細化越迅速，氧化鈣晶粒間存在一定的晶格畸變，隨著溫度繼續(xù)升高，原子間的晶格重構減小了彼此間的空隙率，進而降低了產(chǎn)物的比表面積.所以當溫度為1 000 ℃時，產(chǎn)物顆粒達到納米級，接近于50 nm；其次是初始粉碎粒徑的影響，碳酸鈣的分解是由表及里的，所以顆粒越小越易分解，極易達到分解平衡；保溫時間對分解產(chǎn)物的晶格重構起到一定的影響作用，但相對于煅燒溫度其影響是次要的.當煅燒溫度為1 000 ℃，蚌殼的初始粒徑為120 μm，保溫時間為1.5 h時對河蚌殼進行煅燒，比表面積達到最大，最大值為51.9 m2·g-1.

表2 煅燒產(chǎn)物比表面積正交分析

3 結論

1)采用差熱天平對河蚌殼熱分解規(guī)律進行研究，在均勻升溫過程中，河蚌殼DTA曲線有2次明顯的變化，即有機物的分解和碳酸鈣的分解，根據(jù)失重率可以求出河蚌殼中碳酸鈣含量約為94.68%.當溫度升高到800 ℃以后，DTA曲線變得平緩，這時碳酸鈣幾乎完全分解.

2)煅燒產(chǎn)物隨著煅燒溫度的不斷升高逐漸被細化，當溫度為1 000 ℃時，顆粒最細，采用BET法測定，其比表面積達到最大.當煅燒溫度為1 100 ℃時，產(chǎn)物出現(xiàn)熔融燒結現(xiàn)象，從而使比表面積變小.

3)采用正交設計試驗研究得出，煅燒溫度是影響產(chǎn)物比表面積的最主要因素，初始顆粒次之，保溫時間也有一定的影響.并且當煅燒溫度為1 000 ℃、初始粒徑為120 μm和保溫時間1.5 h是獲得較大比表面積的最佳工藝條件.

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