李 慧 楊旭石 廖本仁

上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院 （上海 200241）

綜述

新型海洋防污劑的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

李 慧 楊旭石 廖本仁

上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院 （上海 200241）

介紹了海洋生物污損的危害、海洋防污劑的發(fā)展歷程及未來發(fā)展趨勢(shì)，同時(shí)還介紹了目前效果較好的三種主流海洋防污劑，并對(duì)其作了展望，為新型海洋防污劑的研究提供借鑒。

海洋防污劑 防污涂料 主流防污劑

海洋生物污損（Marinefouling）是指藤壺、水螅、海虹、海藻、石灰蟲等海洋生物附著于船底或水下設(shè)施浸水表面[1]。污損生物的附著會(huì)增加船行摩擦阻力和船體重量，從而增加油耗、影響航行速度、削弱船舶的操作性、降低其使用壽命。此外，海洋生物污損對(duì)海洋碼頭設(shè)備、海水冷卻管道、發(fā)電廠冷卻塔、海洋鉆井平臺(tái)支柱等的腐蝕破壞亦很嚴(yán)重。有資料表明，船底污損嚴(yán)重時(shí)，其海洋生物堆積層可高達(dá)10 cm厚，每平方米重量多達(dá)20kg，這對(duì)于近萬平方米船底的船舶來說將增重多達(dá)200t。英國(guó)國(guó)際油漆公司曾經(jīng)根據(jù)1500多艘船舶進(jìn)塢情況，統(tǒng)計(jì)出如下數(shù)據(jù)：船底污損5%，燃料將增耗10%；船底污損10%，燃料將增耗20%；船底污損大于50%，燃料將增耗40%以上。因此，海洋生物污損對(duì)船舶帶來了很大的危害性。要消除污損生物附著，采用防污劑制成防污涂料是經(jīng)濟(jì)和技術(shù)上可行且最為有效的手段之一[2-3]。為此，人們不斷開發(fā)了種類繁多、性質(zhì)各異的海洋涂料防污劑。在世界范圍內(nèi)，大力發(fā)展海洋涂料防污劑是未來海洋涂料發(fā)展的趨勢(shì)。

1 海洋防污劑的發(fā)展歷程

船舶防污的歷史可以追溯到2000多年前，但是防污劑是在19世紀(jì)中葉隨著防污涂料（如油脂、焦油）的迅猛發(fā)展才出現(xiàn)的。防污劑是指在海水中微溶、對(duì)海洋附著生物具有殺傷力的物質(zhì)，主要來自農(nóng)藥、防霉劑、除藻劑、殺蟲劑等。

早在19世紀(jì)后期，化學(xué)工業(yè)的發(fā)展向人們提供了銅、汞、鉛、砷等重金屬化合物作為涂料防污劑，隨著砷、汞有機(jī)物所引發(fā)的健康與安全問題，該類化合物逐步退出舞臺(tái)。20世紀(jì)50年代起，三烷基錫化合物曾被長(zhǎng)期使用，其中主要包括三丁基錫化物（TBT）、三苯基錫化物、三苯基氫氧化物等，但TBT可導(dǎo)致貝類及軟體動(dòng)物畸變[4-5]，因此，2008年1月1日，聯(lián)合國(guó)所屬國(guó)際海事組織完全禁止在船舶上使用含TBT的涂料。20世紀(jì)初，以雙對(duì)氯苯基三氯乙烷（DDT）為代表的有機(jī)氯化合物由于高效、價(jià)廉的優(yōu)點(diǎn)被中小漁船廣泛應(yīng)用，但因其難降解，會(huì)對(duì)海洋環(huán)境質(zhì)量和生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重破壞，所以已在2009年的《斯德哥爾摩條約》中在全世界范圍被禁用。目前，我國(guó)已開始實(shí)施的《海洋環(huán)境保護(hù)法》已經(jīng)與國(guó)際接軌，淘汰了含DDT的防污涂料，因此需要尋找替代產(chǎn)品。

目前，Cu2O和人工合成防污劑的復(fù)配使用是一種應(yīng)用最廣泛的防污劑。單獨(dú)使用Cu2O時(shí)，僅能對(duì)硬污損海生物（如藤壺、苔蘚蟲等）具有良好的防污性能，但對(duì)軟污損海生物（如藻類、水螅等）的防污效果不盡如人意，因此，要想達(dá)到全面防污的效果，就需要考慮添加輔助防污劑以構(gòu)成海洋防污劑體系。而且Cu2O自身也存在一些問題，如：（1）Cu2O最終降解產(chǎn)物為堿式碳酸銅，它往往會(huì)超過海水中的溶解度，最終沉淀到海底，影響海底海洋生物的生存[6]；（2）Cu2O的防污效果受海水污染情況的制約，如受到動(dòng)植物腐敗后的產(chǎn)物或工業(yè)污水污染產(chǎn)生的H2S影響，最終生成不溶性的黑色硫化亞銅而導(dǎo)致防污劑失效，縮短防污壽命[7]；（3）銅作為一種重金屬元素，本身也有一定的毒性，若在海洋中或海港中大量積累，會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染、海藻大量死亡，因此，瑞典東海岸已經(jīng)明令禁止在游艇防污涂料中使用Cu2O。而且，國(guó)際法規(guī)定，到2015年Cu2O在防污劑中所占的百分比要從目前的45%降至25%[8]，因此可以說，開發(fā)無銅防污劑體系是大勢(shì)所趨。

2 目前主流人工合成的防污劑及其特點(diǎn)

在國(guó)際上，迫于環(huán)保壓力，各個(gè)國(guó)家和地區(qū)也均對(duì)海洋防污劑的使用進(jìn)行了嚴(yán)格限制，例如在日本使用的防污劑成分，需在日本涂料制造商協(xié)會(huì)（JPMA）登記；在歐盟使用的防污劑成分，需在歐盟生物殺滅產(chǎn)品指令（BPD）登記；在美國(guó)使用的防污劑成分，需在美國(guó)環(huán)保署（EPA）登記。在國(guó)內(nèi)，我國(guó)已開始實(shí)施《海洋環(huán)境保護(hù)法》與國(guó)際接軌，淘汰含DDT的防污涂料，同時(shí)尋找替代產(chǎn)品，但是國(guó)內(nèi)使用的主流防污劑嚴(yán)重依賴進(jìn)口，因?yàn)閲?guó)內(nèi)的產(chǎn)品比較低端單一，而高端產(chǎn)品合成難度大，核心技術(shù)掌握在外國(guó)公司手中，價(jià)格昂貴，復(fù)合防污劑的研發(fā)剛剛開始，嚴(yán)重依賴進(jìn)口。

目前使用效果較好的防污劑均是被國(guó)外公司壟斷的產(chǎn)品，比如：DCOIT、Econea、TCPM等。

2.1 4,5-二氯代-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮（DCOIT）

陶氏化學(xué)微生物控制事業(yè)部為海洋防污涂料開發(fā)的高效并且環(huán)境友好的Sea-NineTM商標(biāo)中應(yīng)用的活性成分——DCOIT(異噻唑啉酮衍生物)的防污效率已被實(shí)踐廣為驗(yàn)證。2011年2月，經(jīng)過5年最為嚴(yán)格的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，活性成分DCOIT受歐盟主管機(jī)構(gòu)推薦批準(zhǔn)成為歐盟AnnexI殺菌劑產(chǎn)品指令中第21類防霉產(chǎn)品的一員，是首個(gè)羅列在列表中使用的防霉劑活性物質(zhì)[9]。

對(duì)于海洋中常見的“軟”污損源，僅需要0.002 μg/mL左右的Sea-Nine就可以達(dá)到有效抑制或殺滅綠藻（如Enteromorpha）和褐藻（如Ectocarpus）的效果。硅藻是另外一類很重要的浮游生物。Sea-Nine對(duì)硅藻的主要品種，如Amphiporapaludosa和Naviculaincerta也具有優(yōu)異的廣譜抑制、殺滅作用。另外，不同于其他的有機(jī)型殺菌劑，Sea-Nine對(duì)藤壺的抑制、殺滅效果也很明顯，在適宜的配方中，Sea-Nine可以提供更好的殺滅效果。

DCOIT在涂料中的添加量過多易引起涂膜變軟，并且其初期滲出行為不甚理想，加工過程中對(duì)人體皮膚和眼睛還具有一定的刺激性，為此，原美國(guó)Rohm&Hass公司和日本NipponSoda公司共同開發(fā)了TEP-DCOIT復(fù)合物，是以1,1,2,2-四（4-羥基苯基）乙烷（TEP）為主體化合物，以DCOIT為客體化合物形成的籠型化合物[6]。

雖然DCOIT在中性無菌水中的穩(wěn)定性較高，但在海洋環(huán)境中卻易發(fā)生生物降解、化學(xué)水解和光降解反應(yīng)。另外DCOIT具有疏水性，不易在水中富集，而更傾向于在固體（如巖石等）中沉積，其半衰期非常短，只有不到24h，在沉積物中的半衰期更是小于1h。因此，在海洋環(huán)境中，DCOIT的濃度是很低的，例如，在希臘近海海域海水中的濃度為0.0063～0.049μg/L[10]，在日本大阪港內(nèi)海水中的濃度為0.0003～0.004μg/L[11]。

2.2 2-（對(duì)氯苯基）-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯（Econea）

2-（對(duì)氯苯基）-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯的商品名為Econea，目前已經(jīng)取得美國(guó)的EPA登記，是由比利時(shí)JanssenPharmaceuticaNV公司（隸屬美國(guó)Johnson&Johnson集團(tuán)公司）研發(fā)成功的。它也是歐盟BPD登記的第11種海洋防污劑。

Econea是制備無銅防污涂料的理想選擇，因?yàn)樗鼘?duì)污損無脊椎海洋生物具有廣譜、優(yōu)異的防污活性。Econea也可在銅基防污涂料中使用，降低Cu2O的含量或提高防污性能。Econea在25℃海水中的水解半衰期為3h，在10℃海水中的水解半衰期為15h，能夠在海水中迅速降解，不會(huì)產(chǎn)生積累現(xiàn)象。而且，Econea的光降解速率、好氧降解速率和厭氧降解速率也很快，并且降解產(chǎn)物還能夠進(jìn)行更深層次的生物降解。

2.3 N-（2,4,6-三氯苯基）馬來酰亞胺（TCPM）

TCPM是一種常用的新型防污劑，目前已在日本JPMA登記。

TCPM可以全面替代有機(jī)錫、Cu2O、DDT、無水硫酸銅等防污劑，不僅符合環(huán)保要求，而且高效防污，其在防污涂料中的使用成本也低于傳統(tǒng)的高毒防污劑，是防污涂料中替代高毒防污劑的理想產(chǎn)品?？梢杂行Х乐购Ｑ筘愵悇?dòng)物、軟體動(dòng)物和海藻類植物等寄生附著在船體或網(wǎng)箱上，尤其對(duì)藻類有特效。

3 防污劑的未來發(fā)展趨勢(shì)

未來防污劑的一種發(fā)展趨勢(shì)是生物源防污劑，可以分為以下兩類。

3.1 生物堿類

研究發(fā)現(xiàn)，一些植物本身含有天然防污成分，如辣椒中所含的辣椒素，是一種由一系列香草酰胺類化合物組成的生物堿，該生物堿可以抑制細(xì)菌、酵母菌，也可以防止海洋生物附著生長(zhǎng)，是一種具有廣譜抑菌作用的活性物質(zhì)。辣素防污漆不能殺滅海洋生物，而是通過驅(qū)趕作用達(dá)到防污目的。Kenneth等[12]公開的專利中，將一定辣度的辣椒粉涂在被保護(hù)材料面上，然后再覆蓋一層銅粉，辣味就會(huì)從銅粉的空隙間逐漸滲出，從而達(dá)到驅(qū)趕海洋生物的目的。中國(guó)國(guó)家海洋局第二海洋研究所研制的辣素防污漆[13]，也能很好地控制辣素在涂層中的存留和釋放，它是通過天然辣椒中提取的生物活性物質(zhì)與有機(jī)黏土復(fù)合得到的。陳光宇等[14]為了防止海洋生物的附著，將辣椒粉和胡椒粉直接用于涂料中，也有一定的效果。

但由于辣椒素具有強(qiáng)烈刺激性，直接采用辣椒素添加到防污涂料中會(huì)因?yàn)槠鋸?qiáng)烈的辛辣味而不利于操作者的生產(chǎn)和使用者的使用，而且其效果的長(zhǎng)久性也會(huì)受到影響，因而近年來研究人員著重研究辣椒素改性以及緩釋等。如閆雪峰等[15]合成了三種酰胺基團(tuán)修飾的辣椒素衍生物，抑菌性實(shí)驗(yàn)證明了合成的化合物對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均有良好的抑制作用，并且以合成的化合物為防污劑制備了海洋防污涂料，186d的海洋掛板實(shí)驗(yàn)幾乎沒有附著任何海洋污損生物。

雖然辣椒素作為防污劑在實(shí)驗(yàn)中具有較好的效果，然而單靠從辣椒中提取辣素應(yīng)用于防污涂料中，無論從規(guī)模上還是從價(jià)格上都不具有可行性，并且人工合成辣素的產(chǎn)率很低、成本太高，導(dǎo)致實(shí)際應(yīng)用不多。

3.2 海洋生物提取物類

長(zhǎng)期生活在海洋里的動(dòng)植物，卻不會(huì)被海洋生物附著。研究發(fā)現(xiàn)，如珊瑚、海綿、海草、海豚等海洋動(dòng)植物的體內(nèi)均具有防污活性物質(zhì)，這些物質(zhì)具有麻醉、排斥和防黏附的作用，而且能很快地降解，不危害環(huán)境，于是海洋生物提取物的研究方向也自然成為了熱點(diǎn)。

目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)許多海洋動(dòng)植物及微生物體內(nèi)具有防污物質(zhì)。如Standing等[16]從八方珊瑚和柳珊瑚的代謝產(chǎn)物中獲得兩種物質(zhì)，都可以有效抑制紋藤壺幼蟲的附著。Todd等[17]從大葉藻中分離出了p-肉桂酸硫酸酯，能夠有效地抑制海洋細(xì)菌和紋藤壺附著。另外，Mary[18]從紋藤壺的細(xì)菌生物膜中分離出了12種可以抑制網(wǎng)紋藤壺幼蟲附著的細(xì)菌。王鈞宇[19]將從海藻中提取的生物堿和從海綿中提取的肽類化合物作為主要防污成分添加到氟樹脂中，研制出無毒仿生新型涂料。歐美各國(guó)也在生物防污方面開展了大量的研究工作[20-24]。

4 結(jié)論及展望

與其他一般的防污劑相比，上述三種主流防污劑都已經(jīng)在國(guó)外登記，表明其海洋行為已經(jīng)分別得到不同國(guó)家的認(rèn)可，是可用于海洋防污涂料的新型防污劑。但由于這些主流防污劑均被國(guó)外壟斷，核心技術(shù)掌握在外國(guó)公司手中，價(jià)格昂貴，而且它們的遷移速率較快，防污期效短。所以，開發(fā)具有高效防污、長(zhǎng)效無毒、不含重金屬、釋放速度慢、價(jià)格低廉、擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型防污劑有很高的價(jià)值和意義。

針對(duì)目前主流防污劑價(jià)格昂貴、期效短等兩大缺點(diǎn)，可以通過工藝優(yōu)化的方法來降低其生產(chǎn)成本，解決價(jià)格昂貴的問題，或者通過修飾改性的方法，解決目前主流防污劑釋放速度太快的問題，最終形成自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型高效防污劑。

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，無毒防污劑也將成為防污劑的研究熱點(diǎn)。天然產(chǎn)物防污劑有著易降解、無毒、高效的顯著優(yōu)點(diǎn)，它們的防污作用機(jī)制復(fù)雜，但不是靠毒性殺死海洋生物，而是有抑制附著、抑制變態(tài)、干擾神經(jīng)傳導(dǎo)和驅(qū)避作用，因此不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害。但天然產(chǎn)物防污劑目前還處于研究階段，真正商業(yè)化的并不多，若能夠發(fā)現(xiàn)更多具有環(huán)保型的天然產(chǎn)物防污劑，則可以在保護(hù)生態(tài)環(huán)境的同時(shí)，滿足防污需求，因此，天然產(chǎn)物防污劑也是未來的發(fā)展方向之一。

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Research Status and Development Trend of New Marine Antifouling Agents

Li Hui Yang Xushi Liao Benren

Simply summarizes the hazards of marine fouling,the development history and the future development trend of marine antifouling agents. Besides, introduces three kinds of major marine antifouling agents which have good performanceatpresent,andthengivestheirapplicationprospects,hoping to provider eference for the research of new marine antifouling agents.

Marine antifouling agents;Antifouling paint;Main antifouling agent

TQ 630

2014年5月

李慧 女 1984年生 博士 主要從事精細(xì)化工中間體的研發(fā)工作