唐來(lái)安

上海華誼聚合物有限公司 （上海 201507）

耐熱ABS樹脂及其制備技術(shù)

唐來(lái)安

上海華誼聚合物有限公司 （上海 201507）

介紹了耐熱苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物（ABS）的專利技術(shù)、發(fā)展歷程及其市場(chǎng)應(yīng)用，并且探討分析了耐熱ABS樹脂制備過(guò)程中的主要技術(shù)及其相關(guān)問(wèn)題。

耐熱ABS樹脂 N-苯基馬來(lái)酰亞胺 耐熱劑 本體ABS 制備技術(shù)

苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物（ABS）樹脂具有抗沖擊性、高剛性、耐溶劑性、耐低溫性以及優(yōu)良的機(jī)械性能與電氣性能等特點(diǎn)，而且易于加工，尺寸穩(wěn)定，表面光澤好，是一種用途廣泛的熱塑性材料。但在某些應(yīng)用領(lǐng)域，也存在耐熱性、抗沖擊性不足等方面的問(wèn)題，如汽車儀表盤、內(nèi)飾件、B柱、門板、嵌條等零部件對(duì)ABS樹脂的耐熱性有很高的要求。因此，耐熱ABS樹脂的研究開發(fā)是業(yè)界多年來(lái)一直關(guān)注的方向。

對(duì)ABS樹脂材料來(lái)說(shuō)，幾個(gè)關(guān)鍵性能的平衡更具有價(jià)格上的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。ABS樹脂通常以其韌性、外觀、耐熱性和加工流動(dòng)性等關(guān)鍵指標(biāo)而分級(jí)出售，而實(shí)際上這幾個(gè)性能指標(biāo)相互制約又相互關(guān)聯(lián)，提高任何某個(gè)性能指標(biāo)的同時(shí)會(huì)降低其它性能指標(biāo)。因而，在提高ABS樹脂耐熱性能的同時(shí)，必須考慮其對(duì)綜合性能和應(yīng)用的影響[1]。如果在提高耐熱性的同時(shí)要求對(duì)沖擊性產(chǎn)生的影響較小，則需要添加韌性補(bǔ)償劑；如果是制備ABS合金，則往往需要添加適當(dāng)?shù)南嗳輨?/p>

耐熱ABS樹脂的市場(chǎng)受技術(shù)、價(jià)格和原料等多種因素影響，近年來(lái)國(guó)內(nèi)耐熱ABS樹脂市場(chǎng)容量約為10萬(wàn)t，其中國(guó)產(chǎn)料約2萬(wàn)t，占20%?？梢?jiàn)，目前國(guó)內(nèi)耐熱ABS樹脂市場(chǎng)供應(yīng)主要來(lái)自進(jìn)口。原因在于：一方面幾乎所有的國(guó)外耐熱ABS樹脂生產(chǎn)企業(yè)在中國(guó)大陸均不設(shè)有耐熱ABS樹脂生產(chǎn)裝置，另一方面受到技術(shù)和原料供給的限制，國(guó)內(nèi)目前尚缺乏具有較強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力的耐熱級(jí)ABS樹脂生產(chǎn)企業(yè)。

國(guó)內(nèi)耐熱級(jí)ABS樹脂生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量較多，有50多家，但其產(chǎn)能集中度較高，主要集中于上海錦湖日麗塑料有限公司（HU630/HU670/HU670E）、上海普利特復(fù)合材料股份有限公司（4330/4330A/3450）、金發(fā)科技股份有限公司（HR-527A/HR-527B/HR-528）以及龍口市道恩工程塑料有限公司（EPET0330LWRH/EPET0330HRH）等少量改性塑料生產(chǎn)企業(yè)。

國(guó)內(nèi)耐熱ABS樹脂主要應(yīng)用于家電和汽車等領(lǐng)域。在家電領(lǐng)域，主要應(yīng)用于微波爐、電飯鍋、電吹風(fēng)和豆?jié){機(jī)等方面；在汽車領(lǐng)域，主要應(yīng)用于汽車門、后輪罩內(nèi)板、面板、擾流板、后牌照板以及車燈底座等方面。

1耐熱ABS樹脂的制備方法

耐熱ABS樹脂的制備大致有兩種方法：一是共聚法，二是共混法。共聚法經(jīng)歷了從降低橡膠含量、提高苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）分子量和丙烯腈（AN）含量的小幅耐熱改性，到引入耐熱性結(jié)構(gòu)單體替代苯乙烯或AN以提高兩相中的一相或同時(shí)提高兩相的耐熱性的高效耐熱改性。共混法是先用耐熱單體進(jìn)行共聚制備耐熱共聚物，然后與ABS共混的高靈活耐熱改性。其中比較典型的耐熱共聚物為含N-苯基馬來(lái)酰亞胺（NPMI）的苯乙烯系樹脂，典型的ABS為通用型ABS和本體ABS。

1.1 共聚法

替代或共聚用耐熱單體先后有α-甲基苯乙烯（MS）、馬來(lái)酸酐（MAH）和NPMI等。

MS和AN的共聚物比相同AN含量的SAN耐熱性好，兩者的耐化學(xué)性和物理性能相似。但基于MS的材料顏色比基于苯乙烯的材料黃，實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，MS只能部分替代苯乙烯，因此只能得到低幅度提高耐熱性的共聚物。

耐熱性較高的是苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物（SMA），SMA的維卡軟化溫度可達(dá)150℃。然而，SMA在高溫（如260℃）加工時(shí)不穩(wěn)定，制件會(huì)有放射紋產(chǎn)生。

高效的耐熱改性劑苯乙烯-馬來(lái)酰亞胺共聚物（SMI）則可應(yīng)用在需要較高耐熱性的場(chǎng)合。SMI既可通過(guò)相應(yīng)單體的通用共聚方法制備，也可通過(guò)SMA與氨或胺的亞酰胺化反應(yīng)制備。

日本三井東亞化學(xué)公司（MTC）的專利US4808661采用連續(xù)本體法制備耐熱ABS樹脂。技術(shù)關(guān)鍵在于考慮兩相中的NPMI含量控制，確保兩相具有良好的相容性。專利提出兩相中的NPMI比例應(yīng)在0.5～2.0之間。所制成的ABS樹脂，其橡膠的溶脹指數(shù)應(yīng)為4～11。

陶氏化學(xué)的專利US5412036、CN1133601技術(shù)采用多個(gè)帶攪拌的管式反應(yīng)器串聯(lián)，連續(xù)生產(chǎn)耐熱ABS樹脂。專利提出兩相中NPMI的比例差異應(yīng)小于9%，同時(shí)，所制成的ABS樹脂，其橡膠的溶脹指數(shù)應(yīng)大于12。

中化國(guó)際的專利CN101058624A則有不同的技術(shù)方案，認(rèn)為兩相的相容性不是平衡ABS性能的關(guān)鍵；MTC與陶氏化學(xué)的專利對(duì)溶脹指數(shù)的要求也存在矛盾。該專利采用5個(gè)反應(yīng)器技術(shù)，采取主進(jìn)料與次進(jìn)料組合加料方式；NPMI含量控制在4%～6%，所得的ABS維卡溫度在108℃以上，且綜合性能平衡。

1.２ 共混法

日本住友的專利US4294946技術(shù)采用乳液聚合方法合成該類共聚物，其中MS一次性加入，而AN則分步加入，最后加高膠ABS。三星第一毛織（CHEIL）的專利KR009411585也采用類似的方法，單體組分分2～3批依次加入，總反應(yīng)時(shí)間為12h。世界專利WO0202694采用MS類耐熱改性劑與高膠ABS共混，其中共聚物由本體法制備，主要組成為：50%～80%的MS和20%～50%的AN。高膠ABS的組成為：40%～70%的膠乳、15%～40%的苯乙烯和5%～20%的AN。橡膠粒徑0.25～0.50μm，凝膠70%～95%，溶脹指數(shù)12～30，接枝率大于26%。LG使用的專利WO2053608技術(shù)采用多個(gè)帶攪拌的管式反應(yīng)器串聯(lián)，連續(xù)生產(chǎn)耐熱改性劑。聚合程度59%～70%，引發(fā)劑用量0.05%～0.3%。原料組成：60%～75%的MS、25%～40%的AN和5%～15%的溶劑。采用類似方法的專利還有LUCKY的KR940011156、三菱-孟山都的CA1185737和GB2102815、日本電氣化學(xué)的US5532317及上海華誼聚合物有限公司的CN1807502等。

GE的專利US5212178先采用本體法合成SMA，再與ABS共混制備耐熱ABS樹脂。

據(jù)專利US5270387介紹，采用本體SMI與乳液ABS共混可制備高光澤的耐熱ABS樹脂，也可與本體ABS共混制備剛性、耐熱性和拉伸性能平衡的ABS樹脂。采用類似方法的還有CHEIL的KR9605078和日本電氣的JP10036614等。

復(fù)旦大學(xué)的胡益民等[2]采用自制的過(guò)氧化對(duì)苯二甲酸二叔丁酯為新型引發(fā)劑，開發(fā)了溶液-沉淀一步聚合技術(shù)合成耐熱性可調(diào)控的含MAH的SMI三元無(wú)規(guī)共聚物。在對(duì)SMI共聚物溶解度參數(shù)調(diào)配的基礎(chǔ)上，將共聚物與ABS共混，制備ABS耐熱改性材料。由于兩者具有較好的相容性，共混樣品差示掃描量熱法掃描電子顯微鏡（DSC）測(cè)試均表現(xiàn)出單一玻璃化轉(zhuǎn)變臺(tái)階，且改性材料的耐熱性能明顯提高。采用（SEM）對(duì)SMI無(wú)規(guī)共聚物與ABS的微觀結(jié)構(gòu)和相容性進(jìn)行了表征。對(duì)共混材料力學(xué)和流變性能研究發(fā)現(xiàn)，與ABS材料相比，SMI無(wú)規(guī)共聚物耐熱改性劑可使材料的力學(xué)性能和加工性能均保持不變或略有提高。

西北師范大學(xué)的荔栓紅[3]對(duì)含AN的NPMI類共聚物進(jìn)行了系統(tǒng)性的研究。

浙江大學(xué)的單國(guó)榮等[4]采用本體法進(jìn)行了低NPMI含量下的基礎(chǔ)研究，計(jì)算并實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了NPMI在苯乙烯中的溶解度關(guān)系式，研究了這兩種單體的絡(luò)合性能，考察了聚合溫度、兩種單體比例、引發(fā)劑種類和用量以及加料方式等因素對(duì)聚合速率的影響，并進(jìn)一步對(duì)二元體系的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算與分析。

浙江大學(xué)的劉赫揚(yáng)[5]采用SMA法進(jìn)行了低MAH含量下的基礎(chǔ)研究，采取多種方式驗(yàn)證了反應(yīng)機(jī)理，并考察了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，取得了相關(guān)的研究數(shù)據(jù)。

2 幾個(gè)主要問(wèn)題

耐熱ABS樹脂制備的關(guān)鍵就在于用量較大的兩大原料（本體ABS和耐熱劑）及其制備的技術(shù)問(wèn)題。

2.1 本體A B S的技術(shù)問(wèn)題

本體ABS的技術(shù)問(wèn)題可大致歸結(jié)為工藝問(wèn)題和工程問(wèn)題兩大類。

任美紅等[6]對(duì)本體ABS作過(guò)技術(shù)研究，對(duì)通用本體ABS的工藝作過(guò)詳細(xì)分析。但對(duì)耐熱級(jí)樹脂并未具體分析。認(rèn)為通用本體ABS的工藝存在三大關(guān)鍵：橡膠品種的選擇；影響性能的諸多因素（橡膠的含量、橡膠的接枝和橡膠的粒徑及其分布）；橡膠粒徑的控制因素（攪拌強(qiáng)度、兩相黏度比和多種添加劑）。平衡加工性能與通用機(jī)械性能的矛盾是通用ABS樹脂的根本問(wèn)題，對(duì)于耐熱ABS樹脂而言，又增添了耐熱應(yīng)用性能與加工性能、通用機(jī)械性能之間的矛盾，需要技術(shù)支撐去平衡。簡(jiǎn)化的分析描述為：拉伸強(qiáng)度需要共聚物具有較高的AN含量和平均分子量及較窄的分子量分布，沖擊強(qiáng)度需要較高的橡膠含量和較大的橡膠顆粒及合適的接枝，模量則需要橡膠顆粒有飽滿的填充。

本體ABS的工藝復(fù)雜性只是本體ABS技術(shù)的一個(gè)方面，結(jié)合各種工業(yè)化裝置，還存在諸多重大的工程問(wèn)題，主要表現(xiàn)在混合均勻性與傳熱有效性在節(jié)能、投資、反應(yīng)器有效體積等方面的矛盾與平衡。對(duì)于三大類聚合反應(yīng)器與傳熱方式的組合：全混釜-蒸發(fā)傳熱、全混釜-內(nèi)外構(gòu)件傳熱及帶攪拌平推流反應(yīng)器-內(nèi)盤管傳熱，雖各具特色與優(yōu)點(diǎn)，但均存在各自的工程問(wèn)題。全混釜-蒸發(fā)傳熱組合存在傳熱效率高的優(yōu)勢(shì)，但冷凝液的回流存在高低黏度及大溫差流體的混合難題，需要?jiǎng)?chuàng)造更強(qiáng)與更有效的混合條件，實(shí)踐中容易在氣-固-液之間質(zhì)量與能量的傳遞過(guò)程中產(chǎn)生與主體不相容的聚合物；全混釜-內(nèi)外構(gòu)件傳熱組合的優(yōu)點(diǎn)除了可基本消除氣-固-液界面外，最大的優(yōu)勢(shì)是具有較高的傳熱面積或反應(yīng)器的體積利用率，但存在黏壁和死角等導(dǎo)致傳熱、傳質(zhì)逐漸弱化的傾向及反應(yīng)器難以大型化的弱點(diǎn)；帶攪拌平推流反應(yīng)器-內(nèi)盤管傳熱組合的優(yōu)點(diǎn)是在充分提高傳熱系數(shù)的同時(shí)，可有效地提高攪拌效率，但存在反應(yīng)器設(shè)計(jì)與制造困難以及反應(yīng)過(guò)程中容易發(fā)生爆聚等弱點(diǎn)。

2.2 耐熱劑的技術(shù)問(wèn)題

耐熱劑的技術(shù)問(wèn)題可大致歸結(jié)為原料NPMI的技術(shù)問(wèn)題和耐熱劑的合成工藝問(wèn)題。

2.2.1 原料NPMI的技術(shù)問(wèn)題

原料NPMI的技術(shù)問(wèn)題主要存在基團(tuán)反應(yīng)工藝復(fù)雜、轉(zhuǎn)化程度不高和得率低等問(wèn)題，導(dǎo)致工藝環(huán)保性差、生產(chǎn)成本高和產(chǎn)品質(zhì)量純度不高。酰亞胺化反應(yīng)過(guò)程主要分為兩步：第一步是馬來(lái)酸酐基團(tuán)酰亞胺化反應(yīng)開環(huán)接上苯胺生成苯乙烯-N-苯基馬來(lái)酰胺酸的可逆反應(yīng)過(guò)程；第二步是苯乙烯-N-苯基馬來(lái)酰胺酸分子鏈通過(guò)脫水閉環(huán)得到SMI的不可逆反應(yīng)。小分子的酰亞胺化反應(yīng)第一步開環(huán)可快速進(jìn)行，但是高分子的酰亞胺化反應(yīng)因?yàn)槲蛔璧仍颍沟民R來(lái)酸酐基團(tuán)與苯胺的碰撞幾率小得多，所以苯胺的反應(yīng)控制及處理是技術(shù)難點(diǎn)之一。

第一步：

高分子酰亞胺化反應(yīng)的更大難點(diǎn)在于第二步的閉環(huán)反應(yīng)。由于反應(yīng)體系黏度大，在高溫下分子閉環(huán)的效率依舊不高。若反應(yīng)條件不當(dāng)，第一步接上的苯胺也會(huì)脫落。因此，反應(yīng)采用何種體系，選用何種催化劑以及溫度、壓力的選擇等是反應(yīng)控制的技術(shù)難點(diǎn)所在。

2.2.2 耐熱劑的合成工藝問(wèn)題

對(duì)于NPMI路線制備工藝而言，耐熱劑的合成工藝問(wèn)題主要是組分漂移問(wèn)題。苯乙烯、丙烯腈與NPMI的共聚過(guò)程既有可能存在苯乙烯、丙烯腈各自的均聚和二元共聚，也有可能存在與NPMI的二元共聚甚至是交替型的共聚。而這些聚合相對(duì)于目標(biāo)產(chǎn)物三元無(wú)規(guī)共聚物而言都是需要控制的副反應(yīng)。另外，即使得到的是三元無(wú)規(guī)共聚物，仍然需要尋找到組成一致性較高的工藝條件，而這種工藝條件對(duì)競(jìng)聚率存在較大差異，又隨著工藝條件而變化的該體系來(lái)說(shuō)是十分復(fù)雜和困難的。對(duì)于含MAH但不含AN的三元共聚體系，除了存在上述類似問(wèn)題之外，還增添了單體的互溶性較差的問(wèn)題。

對(duì)于SMA路線制備工藝而言，耐熱劑的合成工藝問(wèn)題主要是SMA的聚合工藝與苯胺、酸酐基團(tuán)反應(yīng)的協(xié)調(diào)難題和基團(tuán)反應(yīng)的低效率問(wèn)題。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）共聚法和共混法是制備耐熱ABS樹脂最主要的兩種方法，從提高ABS樹脂的耐熱性來(lái)說(shuō)，共聚法更高效，共混法更靈活。

（2）耐熱ABS樹脂的制備過(guò)程中，用量較大的兩大原料（本體ABS和耐熱劑）的合成技術(shù)均存在一些問(wèn)題，合成過(guò)程中需要充分考慮。

參考資料：

[1] 田冶,梁成鋒,韓強(qiáng),等.一種連續(xù)本體法制備耐熱ABS聚合物的方法:CN,101058624[P].2007-10-24.

[2] 胡益民,董建廷,范仲勇,等.苯乙烯-N-苯基馬來(lái)酰亞胺-馬來(lái)酸酐三元共聚物的合成與性能[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2009,30(12):2496-2501.

[3] 荔栓紅.N-苯基馬來(lái)酰亞胺型高分子耐熱改性劑合成技術(shù)及流變學(xué)研究[D].蘭州:西北師范大學(xué),2009.

[4] 單國(guó)榮,翁志學(xué),黃志明,等.苯乙烯與N-苯基馬來(lái)酰亞胺本體共聚合動(dòng)力學(xué)[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,1996, 12(3):225-231.

[5] 劉赫揚(yáng).苯乙烯-N-苯基馬來(lái)酰亞胺耐熱樹脂制備及其反應(yīng)擠出過(guò)程研究[D].杭州:浙江大學(xué),2007.

[6] 任美紅,梁滔,蔣華,等.連續(xù)本體法ABS樹脂聚合技術(shù)研究[J].石油化工應(yīng)用,2007,27(2):8-11.

Heat-resistant ABS Resin and Its Preparation Technology

Tang Laian

Introduced patent technology,development course and marke tapplication of heat-resistant ABS resin,discussed the main technologies and related issues in the preparation process.

Heat-resistant ABS resin;N-phenyl malei mide;Heat-resistant modifier;Bulk ABS; Preparation technology

TQ 325.2

2014年6月

上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)資助課題（13JC1403100）

唐來(lái)安 男 1981年生 碩士學(xué)位 從事苯乙烯系樹脂的研究和開發(fā)工作