張 佳 朱 琳 王鵬飛

1上海綠強(qiáng)新材料有限公司（上海 2018061）2上海 化工研究院（上海 200062）

工作研究

選擇吸附用13X分子篩材料的性能評(píng)價(jià)及標(biāo)準(zhǔn)化

張 佳1朱 琳2王鵬飛1

1上海綠強(qiáng)新材料有限公司（上海 2018061）2上海 化工研究院（上海 200062）

13X分子篩因具有很好的選擇性吸附、分離性能，廣泛應(yīng)用于石油化工、煤化工、天然氣等領(lǐng)域。介紹了13X分子篩的性能評(píng)價(jià)方法及標(biāo)準(zhǔn)化過(guò)程，并對(duì)HG/T2690—2012《13X分子篩》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了解讀與介紹，可以幫助各領(lǐng)域標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用者正確運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)，以達(dá)到預(yù)期目的。

13X分子篩 標(biāo)準(zhǔn) 性能評(píng)價(jià)

0 前言

分子篩是一種內(nèi)部擁有豐富、均勻孔道的堿金屬硅鋁酸鹽或磷鋁酸鹽晶體，可根據(jù)孔徑尺寸來(lái)?yè)裥芜x擇性吸附物質(zhì)，又可根據(jù)分子的不同極性決定優(yōu)先吸附次序，對(duì)極性強(qiáng)的分子表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力。作為一種吸附劑，分子篩具有極高的分離精度和分離率，且吸附過(guò)程可逆，有很好的耐熱性和穩(wěn)定性，可反復(fù)再生使用，因此被認(rèn)為是一種清潔、綠色的分離材料。迄今，分子篩分離凈化技術(shù)已在化工行業(yè)中發(fā)揮了重要作用，被廣泛應(yīng)用于多領(lǐng)域的分離、凈化過(guò)程中。

13X分子篩是分子篩產(chǎn)品中應(yīng)用較廣的一類分子篩，其吸附孔徑為10?，十分適合吸附水、二氧化碳、硫化物等物質(zhì)，在石油化工、煤化工、天然氣、液態(tài)烴類等領(lǐng)域的原料及產(chǎn)品的凈化、除濕過(guò)程中都有廣泛應(yīng)用。分子篩吸附劑作為分離凈化過(guò)程中的核心材料，其吸附性能不僅決定著凈化過(guò)程的效果，還影響著后續(xù)過(guò)程的質(zhì)量，因此，應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Ψ肿雍Y的性能通常都有著嚴(yán)格的要求。

國(guó)內(nèi)對(duì)13X分子篩產(chǎn)品的首個(gè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布于1995年，該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)13X產(chǎn)品的基本性能制定了技術(shù)指標(biāo)及檢測(cè)方法。但隨著化工技術(shù)的不斷發(fā)展及人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，各領(lǐng)域?qū)υ蠚饧爱a(chǎn)品的凈化純度要求不斷提高，不斷追求降低分子篩的使用量，延長(zhǎng)吸附周期，促使分子篩行業(yè)朝著高效、低耗產(chǎn)品方向發(fā)展。與之相比，20世紀(jì)90年代制定的13X分子篩行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)無(wú)論在產(chǎn)品覆蓋范圍還是性能指標(biāo)上都顯得嚴(yán)重落后，不利于整個(gè)行業(yè)的發(fā)展，降低了中國(guó)產(chǎn)品在國(guó)際市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力。

根據(jù)工信部行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃，上海化工研究院、上海綠強(qiáng)新材料有限公司對(duì)目前市場(chǎng)上的13X分子篩產(chǎn)品進(jìn)行了性能及測(cè)試方法的研究，于2012年修訂了《13X分子篩》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，修訂后的標(biāo)準(zhǔn)為HG/T2690—2012《13X分子篩》，該標(biāo)準(zhǔn)已于2013年6月實(shí)施。該標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施對(duì)規(guī)范該類產(chǎn)品的生產(chǎn)、銷售和質(zhì)量監(jiān)督起到十分重要的作用，有利于引導(dǎo)行業(yè)健康發(fā)展。

1 13X分子篩產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)化過(guò)程

我國(guó)13X分子篩的研制和生產(chǎn)開(kāi)始于20世紀(jì)70年代末，當(dāng)時(shí)生產(chǎn)的13X分子篩主要用于工業(yè)氣體干燥、空分裝置原料氣的凈化、液態(tài)碳?xì)浠衔锖吞烊粴獾拿摿?，用以替代?guó)外進(jìn)口的同類產(chǎn)品。為了對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量進(jìn)行有效地控制，改變國(guó)產(chǎn)13X分子篩生產(chǎn)的無(wú)標(biāo)狀態(tài)，增強(qiáng)國(guó)產(chǎn)13X分子篩的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力，促進(jìn)產(chǎn)品的應(yīng)用和推廣，上?；ぱ芯吭河?995年制訂了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T2690—1995《13X分子篩》，并于1996年實(shí)施。

該版標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)項(xiàng)目主要包括吸附性能、機(jī)械強(qiáng)度、工業(yè)設(shè)計(jì)參數(shù)等，并根據(jù)收集到的樣品情況制定了相應(yīng)的技術(shù)指標(biāo)。

在吸附性能方面規(guī)定了靜態(tài)水吸附性能、包裝品含水量和靜態(tài)二氧化碳吸附性能等測(cè)試方法。前兩項(xiàng)測(cè)試采用了差重法，參照GB/T6287—1986《分子篩靜態(tài)水吸附測(cè)定方法》和GB/T10505.4—1989《3A分子篩包裝品含水量測(cè)定方法》執(zhí)行。靜態(tài)二氧化碳吸附測(cè)試則采用了真空吸附儀（見(jiàn)圖1），在壓差33kPa的壓力、0℃的吸附溫度下測(cè)定分子篩的靜態(tài)二氧化碳飽和吸附量，通過(guò)石英彈簧拉伸長(zhǎng)度的變化，利用胡克定律計(jì)算出吸附量。

13X分子篩在使用過(guò)程中將不可避免地面臨顆粒與容器壁接觸引起的磨損與碰撞、上層物料的重力負(fù)荷及操作時(shí)氣流所產(chǎn)生的沖擊力等，因此標(biāo)準(zhǔn)對(duì)產(chǎn)品的抗壓碎力和磨耗率進(jìn)行了規(guī)范，測(cè)試方法參照GB/T10505.1—1989《3A分子篩抗壓碎強(qiáng)度測(cè)定方法》和GB/T10505.2—1989《3A分子篩磨耗率測(cè)定方法》執(zhí)行。

此外，產(chǎn)品的堆積密度和粒度對(duì)吸附分離裝置的設(shè)計(jì)十分重要，標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)該兩項(xiàng)指標(biāo)也規(guī)范了測(cè)試方法，參照GB/T6286—1986《分子篩堆積密度測(cè)定方法》和GB/T6288—1986《粒狀分子篩粒度測(cè)定方法》執(zhí)行。

隨著工業(yè)技術(shù)的進(jìn)步，1995版行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)在實(shí)施過(guò)程中逐漸遇到了一些問(wèn)題。原標(biāo)準(zhǔn)僅對(duì)顆粒狀分子篩成型產(chǎn)品進(jìn)行了規(guī)范，未覆蓋粉狀13X分子篩材料。13X分子篩粉材作為成型產(chǎn)品的主要原料，長(zhǎng)久以來(lái)一直沒(méi)有統(tǒng)一的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和判斷依據(jù)，這對(duì)分子篩成型產(chǎn)品十分不利，企業(yè)在貿(mào)易過(guò)程中也容易引起質(zhì)量爭(zhēng)議。

在分子篩制造技術(shù)的提升過(guò)程中，許多分子篩廠家生產(chǎn)的粒狀分子篩的吸附能力、抗壓強(qiáng)度等都在逐步提高，很多性能已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)原有標(biāo)準(zhǔn)的要求。這些性能與產(chǎn)品的使用效果、使用壽命、使用穩(wěn)定性等都密切相關(guān)，是分子篩的重要考核指標(biāo)。但原標(biāo)準(zhǔn)中部分技術(shù)指標(biāo)偏低，已無(wú)法起到行業(yè)監(jiān)督及促進(jìn)行業(yè)發(fā)展的目的。

此外，現(xiàn)在市場(chǎng)上對(duì)13X分子篩產(chǎn)品的粒度分類要求與原標(biāo)準(zhǔn)發(fā)生了較大的變化，因此無(wú)法將產(chǎn)品歸類貫標(biāo)也是標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施過(guò)程中遇到的一大問(wèn)題。在原標(biāo)準(zhǔn)中將產(chǎn)品品質(zhì)劃分為三類，分別為合格品、一等品和優(yōu)等品，而在使用過(guò)程中發(fā)現(xiàn)這樣的分類沒(méi)有實(shí)用價(jià)值。

為解決原標(biāo)準(zhǔn)與實(shí)際市場(chǎng)情況脫節(jié)的問(wèn)題，增大行業(yè)內(nèi)產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)督范圍和力度，在原有工作的基礎(chǔ)上，通過(guò)廣泛收集行業(yè)內(nèi)樣品，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)覆蓋范圍、檢測(cè)方法及技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行了大量的研究、分析工作，并經(jīng)過(guò)分子篩標(biāo)委會(huì)各委員的討論評(píng)審，最終完成了《13X分子篩》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的修訂工作，該標(biāo)準(zhǔn)于2013年順利實(shí)施。

2 新標(biāo)準(zhǔn)的先進(jìn)性

2.1 擴(kuò)大標(biāo)準(zhǔn)覆蓋范圍

新標(biāo)準(zhǔn)中增加了13X分子篩粉狀材料的技術(shù)要求及測(cè)試方法。除了與顆粒產(chǎn)品相同的吸附性能測(cè)試、堆積密度測(cè)試外，還根據(jù)產(chǎn)品特性，增加了pH值及篩余量的測(cè)試項(xiàng)目，并在標(biāo)準(zhǔn)中給出了詳細(xì)的測(cè)定方法。此次13X分子篩粉狀材料標(biāo)準(zhǔn)的建立使13X分子篩產(chǎn)品從源頭建立了質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)提高分子篩成型產(chǎn)品的質(zhì)量尤為重要。此外，13X分子篩原粉作為一類重要的13X分子篩商品，通過(guò)制定標(biāo)準(zhǔn)，也可大大增強(qiáng)該類產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

2.2 規(guī)范產(chǎn)品分類及制定合理的技術(shù)指標(biāo)

根據(jù)行業(yè)內(nèi)收集到的樣品情況，新標(biāo)準(zhǔn)對(duì)顆粒狀產(chǎn)品進(jìn)行了再分類。條形產(chǎn)品分為d1.5mm～1.7 mm和d3.0mm～3.3mm兩類，球形產(chǎn)品分為d1.6 mm～2.5mm和d3.0mm～5.0mm兩類。通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行大量測(cè)試分析，針對(duì)不同類別的產(chǎn)品制定了相應(yīng)的技術(shù)要求。

在測(cè)試過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，目前行業(yè)內(nèi)產(chǎn)品性能普遍提升，部分廠家的產(chǎn)品性能接近甚至超過(guò)國(guó)外樣品，因此，在定標(biāo)時(shí)大部分技術(shù)指標(biāo)都較原標(biāo)準(zhǔn)有所提升，在靜態(tài)水吸附及靜態(tài)二氧化碳吸附性能上表現(xiàn)的尤為明顯。此外，為了反映行業(yè)普遍水平，同時(shí)顯示行業(yè)優(yōu)秀產(chǎn)品的性能水平，在制定技術(shù)指標(biāo)時(shí)，將產(chǎn)品品質(zhì)分為合格品和優(yōu)等品兩類，標(biāo)準(zhǔn)使用者可根據(jù)自己的情況參考相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。

通過(guò)修訂13X分子篩產(chǎn)品分類和技術(shù)指標(biāo)，使HG/T2690—2012《13X分子篩》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)更具先進(jìn)性，既符合我國(guó)國(guó)情，又逐步與國(guó)際同行業(yè)產(chǎn)品接軌。

2.3 提高測(cè)試方法的可操作性

靜態(tài)二氧化碳吸附測(cè)定是13X分子篩一項(xiàng)重要的性能指標(biāo)，反映了13X分子篩的吸附能力。該項(xiàng)指標(biāo)采用真空吸附儀測(cè)定，原標(biāo)準(zhǔn)的吸附溫度為0℃。但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，環(huán)境溫度不可能為0℃，使得這一測(cè)試數(shù)據(jù)對(duì)分子篩使用單位沒(méi)有實(shí)際應(yīng)用意義，反而容易誤導(dǎo)使用者。而對(duì)于分子篩生產(chǎn)廠家，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控時(shí)需要頻繁測(cè)定該項(xiàng)目，控制0℃吸附溫度則比較麻煩，加大了操作難度。因此，在此次修訂時(shí)，對(duì)于靜態(tài)二氧化碳吸附量測(cè)定制定了兩個(gè)方法，吸附溫度分別為0℃和25℃?？紤]到25℃控溫較0℃控溫易產(chǎn)生誤差，標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)兩種測(cè)試方法的應(yīng)用范圍進(jìn)行了明確規(guī)定，即吸附溫度為25℃的測(cè)定方法可用于廠商的出廠檢驗(yàn)和用戶的驗(yàn)收檢驗(yàn)方法，而吸附溫度為0℃的測(cè)定方法則作為型式試驗(yàn)方法及仲裁檢驗(yàn)方法。

通過(guò)對(duì)檢驗(yàn)方法的修訂，提高了標(biāo)準(zhǔn)的可操作性，同時(shí)也有利于標(biāo)準(zhǔn)的推廣貫標(biāo)。

3 結(jié)語(yǔ)

本標(biāo)準(zhǔn)的修訂，通過(guò)對(duì)選擇吸附用13X分子篩測(cè)試方法的研究，完善了分析檢測(cè)體系，擴(kuò)大了標(biāo)準(zhǔn)覆蓋范圍，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白。制定的技術(shù)指標(biāo)更具指導(dǎo)意義，既反映了行業(yè)水平又能夠滿足市場(chǎng)需要，可以有效規(guī)范13X分子篩產(chǎn)品的生產(chǎn)和使用。該標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，可以為行業(yè)內(nèi)提供有效的技術(shù)監(jiān)督依據(jù)，增強(qiáng)我國(guó)13X分子篩產(chǎn)品的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力，同時(shí)為我國(guó)分子篩行業(yè)的穩(wěn)定、快速發(fā)展奠定基礎(chǔ)。

The Performance Evaluation and Standardization of Molecular Sieve 13X

Zhang Jia Zhu Lin Wang Pengfei

Molecular sieve 13X has excellent selective adsorption and separation performance, and it is widely used in petrochemical industry, coal chemical industry, natural gas industry, etc. Describes the performance evaluation methods and standardization process for molecular sieve 13X, introduces and interprets the standard HG/T 2690—2012“molecular sieve 13X”, in order to help the users in different fields apply the standard properly to achieve the expected purposes.

Molecular sieve 13X; Standard; Performance evaluation

（略）

TQ649

2014年4月

上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)科研計(jì)劃項(xiàng)目（課題編號(hào)：12DZ0501400）

張 佳 女 1986年生 碩士 研究方向?yàn)榉肿雍Y催化劑材料