楊海榮，黃 聰，羅 薇，楊秦霞，王麗麗，黃永炳*

(1.恩施州環(huán)境監(jiān)測站，湖北 恩施445000;2.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430070)

近年來，水污染日益突出，嚴(yán)重影響到人們的生活質(zhì)量和身體健康.發(fā)達(dá)國家的污水采用集中處理后達(dá)標(biāo)排放，或回用于城市，或用于農(nóng)業(yè)灌溉.但在發(fā)展中國家，水污染依然極為嚴(yán)重.我國水資源總量豐富，但人均占有量少，且時(shí)空分布不均.目前我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速，對水資源的利用量大，但污染嚴(yán)重.據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國七大水系中有一半河段受到不同程度的污染，湖泊、水庫富營養(yǎng)化程度加劇.流經(jīng)城市的河段水質(zhì)超過3類標(biāo)準(zhǔn)且不適用于生活用水的達(dá)78%，50%以上的城市地下水受到不同程度的污染.

1 納米材料TiO2

納米顆粒性材料起源于20世紀(jì)80年代中期，是在三維空間中至少有一維處于1～100 nm的納米尺度內(nèi)，或納米尺度作為基本單位構(gòu)成的新興材料.其中由于微粒尺寸小、表面結(jié)構(gòu)及化學(xué)組分特殊等奇異或反常的理化特性，導(dǎo)致的優(yōu)越于傳統(tǒng)材料的特殊性能為“納米效應(yīng)”.如隨著粒徑的減小，表面原子數(shù)、表面能快速增大.由于表面原子周圍缺少相鄰原子，具有不飽和性，易與其它原子結(jié)合而穩(wěn)定，具有很好的化學(xué)活性，對許多金屬離子有較強(qiáng)的吸附能力，表面效應(yīng)顯著不可忽略，是痕量元素分析較為理想的分離富集材料［1］.

當(dāng)小粒子尺寸進(jìn)入納米量級時(shí)，其本身就具有了表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，因而展現(xiàn)出許多特有的性質(zhì)，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，包括醫(yī)學(xué)、藥學(xué)、化學(xué)及生物檢測、制造業(yè)、光學(xué)、環(huán)境治理與修復(fù)等等.因此，目前對于納米材料的研究越來越多，其在污水處理方面也有很好的應(yīng)用前景.

納米TiO2因其具有良好的光催化特性、耐腐蝕和熱穩(wěn)定性而廣泛應(yīng)用于廢水處理［2］.納米TiO2主要用來處理有機(jī)污染物和重金屬離子，利用光電催化氧化［3］、光催化氧化與還原［4］、電化學(xué)氧化［5］、復(fù)合式吸附［6］等方式來去除水體中的有機(jī)及無機(jī)污染物.納米TiO2與傳統(tǒng)涂料TiO2相比，化學(xué)穩(wěn)定性高、無毒，強(qiáng)度高、耐腐蝕性強(qiáng)、比表面積大、磁性強(qiáng)，光催化、吸收性能好，吸收紫外線能力強(qiáng)、表面活性大、熱導(dǎo)性好、分散性好，所制懸浮液穩(wěn)定，是一種附加值很高的功能無機(jī)材料.制備納米TiO2在有機(jī)合成、光解水等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景.

TiO2粉末根據(jù)其晶體結(jié)構(gòu)，可分為三種:金紅石型(rutile)、銳鈦礦型(anatase)和板鈦型TiO2.板鈦型在自然界中很稀有，屬斜方晶系，是不穩(wěn)定的晶型，因而沒有工業(yè)利用價(jià)值.金紅石型納米TiO2耐熱性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性均優(yōu)于銳鈦型TiO2，被廣泛應(yīng)用于涂料、油漆、化妝品、塑料等領(lǐng)域.而用作光催化材料時(shí)，銳鈦型納米TiO2的光催化活性明顯高于金紅石型納米TiO2［7］，在光電轉(zhuǎn)化、難降解有機(jī)污染物光催化氧化、消毒殺菌、敏感元件等許多方面有重要應(yīng)用［8－10］，顯示出了在環(huán)境治理領(lǐng)域的應(yīng)用前景.

目前已有的研究成果中表明，納米TiO2在本身所特有的光催化性能、超親水性等方面的新發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用外，還能將水中的烴類、酸、鹵代烴、表面活性劑、農(nóng)藥、染料、含氮有機(jī)物、木材防腐劑和燃料油等快速氧化為CO2和H2O等無害物質(zhì)，消除其對環(huán)境的污染及人體健康的危害.納米TiO2正是具有一系列優(yōu)點(diǎn)，在污水處理方面有廣闊的應(yīng)用前景.目前主要利用其吸附作用和光催化作用凈化污水.

2 納米TiO2在凈化污水中的吸附作用

納米TiO2吸收性能好、表面活性大，因此，對水中的離子有很好的吸附性能，適用于水中痕量元素的吸附和解吸.目前有許多關(guān)于納米TiO2吸附去除水中有毒離子的報(bào)道.有研究成果得出，利用處于不同pH值下的納米TiO2材料成功分離了水樣中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ).喻德忠等［11］研究表明納米TiO2在pH為4.0的條件下，對Cr(Ⅵ)的平均吸附率為85.48%，故將其應(yīng)用于污水中Cr(Ⅵ)的處理.

納米TiO2不僅能用于治理有機(jī)物污染，還能對重金屬離子Cd2+、Cr3+、Cu2+和Mn2+進(jìn)行吸附及再生作用，目前的研究成果中表明負(fù)載型納米TiO2經(jīng)過10次吸附－解吸之后，重金屬離子仍然能夠定量地吸附與解吸，在解吸液中未檢出有Ti4+存在，吸附容量也沒有明顯的改變，從而證明負(fù)載型納米TiO2比較穩(wěn)定，再生性能較好，可以重復(fù)使用且可保持分解效率基本不變，連續(xù)580 min光照下保持其活性.國內(nèi)外目前大多采用的懸浮相光催化劑，具有易失活、易凝聚和難回收等缺點(diǎn)，而負(fù)載型納米TiO2光催化劑是克服這一缺點(diǎn)的有效方法，開發(fā)合適的載體和固定方法以及提高負(fù)載型納米TiO2光催化劑的效率迫在眉睫.

肖亞兵等［12］對納米TiO2吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明納米TiO2對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的飽和吸附量分別為2.94 mg/g(As(Ⅲ))和2.89 mg/g(As(Ⅴ))，并且納米TiO2在pH為1～10范圍內(nèi)對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附率均可達(dá)99%.王淑勤等［1］研究了無機(jī)納米材料TiO2對含砷廢水的處理效果，結(jié)果表明，在投加量為110 mg、pH為6的條件下，實(shí)驗(yàn)溫度為25℃，吸附攪拌時(shí)間為30 min，靜置時(shí)間為30 min時(shí)單位納米TiO2的最大吸附量為2.09 mg/g.施踏青等［13］進(jìn)行了納米TiO2對Pb的吸附性能的研究工作，確定出最佳吸附和解吸條件.研究發(fā)現(xiàn):吸附的最佳pH值為4.0，靜態(tài)吸附容量為8.65 mg/g，吸附率可達(dá)90%以上.

3 納米TiO2在凈化污水中的光催化作用

納米TiO2是一種優(yōu)良的光電功能材料.光源是光催化反應(yīng)中的主要因素之一.在特定波長光源照射下，半導(dǎo)體光催化劑表面產(chǎn)生極強(qiáng)氧化能力的羥基自由基和超氧自由基等，使水中多種有機(jī)污染物完全氧化降解為對環(huán)境友好的無毒無機(jī)物.納米TiO2的吸收光譜在300～400 nm范圍內(nèi)，目前研究所用的光源有高壓汞燈、紫外燈、氙燈、黑光燈等［14］.以其優(yōu)越的光催化、光電轉(zhuǎn)換、介電效應(yīng)和光學(xué)非線性等性能而引起關(guān)注，使其在催化領(lǐng)域及光電電池方面顯示出巨大的應(yīng)用潛力，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染物的降解.另外，將TiO2用于光催化氧化分解水，會(huì)產(chǎn)生氫氣和氧氣，可提供清潔能源，具有無污染、高效等優(yōu)點(diǎn).因?yàn)橐訲iO2為代表的光催化劑能夠完全降解廢水、廢氣中的無機(jī)或有機(jī)有毒物，所以利用TiO2光催化材料來消除和降解環(huán)境污染物表現(xiàn)出潛在的巨大應(yīng)用前景.

3.1 光催化降解水中的有機(jī)物

水中常含有大量的有機(jī)污染物，它們在水中很難被生物降解.在特定光源照射下，半導(dǎo)體光催化劑TiO2表面產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，使有機(jī)污染物完全降解生成CO2、H2O等，從而使污水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)或改善引用水質(zhì).許多難降解的或其他方法難以去除的污染物質(zhì)，均能很好的去除.納米TiO2可處理多種類型的有機(jī)廢水，如凈化含苯酚類污染物的洗煤廢水、垃圾填埋場的滲濾液，催化降解染料廢水、含油廢水［15］，凈化含有石油污染物的水體等.已有的研究工作表明，硝基芳烴、取代苯胺、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、烴類、鹵代芳烴、有機(jī)酸類、酚類、鹵代脂肪烴、染料、表面活性劑、農(nóng)藥等都能有效地進(jìn)行光催化反應(yīng)，最終生成無機(jī)小分子物質(zhì).整個(gè)反應(yīng)速度快，降解完全無選擇性，反應(yīng)條件溫和，成本低，無二次污染.至今已發(fā)現(xiàn)有3000多種難降解的有機(jī)化合物可以在特定光源的照射下通過TiO2迅速得以降解［16］.納米TiO2光催化降解法適用于處理用生物或一般化學(xué)方法難以降解的芳烴及芳香化合物，可有效地將這些污染物降解去除，達(dá)到規(guī)定的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn).

目前多采用銳鈦型的TiO2作催化劑，主要應(yīng)用于有機(jī)磷農(nóng)藥的降解、催化氧化活性染料、污水除油、表面活性劑的降解及對其他有機(jī)物的降解等方面.

有機(jī)磷農(nóng)藥作為高毒有機(jī)化合物由于其持久性必須找尋有效的降解方法，研究表明，光催化氧化可以有效地降解有機(jī)磷農(nóng)藥［17］.

國內(nèi)外對活性絕紅染料K－2BP的光催化氧化機(jī)理及TiO2光催化法處理可溶性染料的降解情況進(jìn)行了深入的研究.劉占孟［18］采用活性炭－納米TiO2光催化劑對偶氮染料甲基橙溶液進(jìn)行了電催化氧化降解規(guī)律的研究，劉崎等［19］還對同時(shí)摻鐵鑭、鐵錫的雙元素?fù)诫s納米TiO2粉體材料的光催化降解甲基橙效果進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)以同時(shí)摻0.05%的鐵以及摻0.02%鑭的效果最好.吳海寶等［20］采用開放式懸浮型光催化反應(yīng)器，以太陽能中紫外光代替紫外光，激發(fā)染料污水懸浮液中的TiO2產(chǎn)生OH·自由基，將染料脫色.

張雨春等［21］研究發(fā)現(xiàn)蠟油在高壓汞燈照射6 h、粉體投加量為0.5 g/L、初油濃度為100 mg/L、pH為酸性、曝氣的情況下，最終殘油濃度為3.2 mg/L，即除油率為96.8%;柴油在高壓汞燈照射4 h、粉體投加量為0.4 g/L、初油濃度為100 mg/L、pH為酸性、曝氣的情況下，最終殘油量為4.5 mg/L，即除油率為95.5%.且有研究成果得到載有納米TiO2粉體的光催化劑，在太陽光照射下，可有效地降解水面石油污染物.

表面活性劑在工業(yè)和生活中的應(yīng)用加重了對水體的污染.目前，水體中表面活性劑的去除方法主要有泡沫分離法、絮凝分離法、吸附法等，但它們對低濃度表面活性劑廢水的處理效果較差，需要通過納米TiO2光催化來對低濃度表面活性劑廢水進(jìn)行處理.

孫鴻等［22］采用相化法制備了納米TiO2+Al2O3/PVDF超濾膜，改性超濾膜對含油污水中各主要污染物具有良好的去除效果，在相同的操作條件下，改性超濾膜穩(wěn)定通量為138.53L/(m2·h)，是原膜的2.07倍，改性膜透水率有了較大幅度的提高;在相同的條件下，改性PVDF超濾膜通量下降率低于PVDF超濾膜;到達(dá)穩(wěn)定通量的時(shí)間是有機(jī)膜的1.12倍，說明納米改性的加入改善了膜的親水性，抗污染性能有很大的提高.

3.2 光催化氧化水中的有毒離子

TiO2光催化降解反應(yīng)不僅用于治理有機(jī)污染物，在還原某些高價(jià)的重金屬離子如Cr6+、Pb2+、Hg2+等，使重金屬離子對環(huán)境的毒性變小，還可用于沉積回收貴金屬(如Au).氰化物能嚴(yán)重污染水體，目前對于氰化物的研究日益增多.鄭道敏等［23］利用納米TiO2光催化氧化法降解NaCN水溶液，能使其降解為無毒無害的CNO－.目前國內(nèi)外有研究表明以TiO2等為光催化劑將CN－氧化為OCN－，再進(jìn)一步反應(yīng)生成CO2、N2和NO3－的過程.且氰化物的光催化氧化過程及光催化氧化法有處理大規(guī)模含氰廢水的可能性.并得出了用TiO2光催化法從Au(CN)4－中還原Au過程中，CN－被氧化生成NH3和CO2，該法可用于電鍍工業(yè)廢水的處理，不僅能還原鍍液中的貴金屬，而且還能消除鍍液中氰化物對環(huán)境的污染，具有實(shí)踐意義.

汞是污染水體的重金屬之一，納米TiO2光催化技術(shù)被認(rèn)為是從污染水中去除汞的有效方法.早在1987年，Serpone，Borgarello和Barbeni就利用TiO2光催化法將Hg2+還原，得到的Hg沉積在納米TiO2表面，在體系中加入甲醇能夠促進(jìn)光還原反應(yīng)的進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)表明，光照200 min后，100 mg/LHgCl2溶液中Hg2+可降低到1 mg/L以下.

關(guān)于Cr6+的去除，前期工作中戴遐明等［24］人研究了不同反應(yīng)條件下ZnO/TiO2超細(xì)粉末對水溶液中Cr6+的還原作用的影響.付宏祥等［25］證明了在酸性條件下，TiO2對Cr6+在pH值為2.5的體系中，光照1 h后，Cr6+被還原為Cr3+，還原效率高達(dá)85%，表明具有明顯的光催化還原作用.

張國鋒等［26］利用自制納米TiO2為光催化劑對亞硝酸鹽度水進(jìn)行了處理，結(jié)果表明，當(dāng)pH=3時(shí)、TiO2投加量為2 g/L、亞硝酸鹽氮初始濃度為10 mg/L時(shí)，反應(yīng)2.5 h，亞硝酸鹽去除率達(dá)到97%.

4 展望

納米TiO2因其具有的特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)，且作為一種清潔、低能耗的綠色催化過程，在環(huán)境污染治理、合成新物質(zhì)等方面擁有巨大的市場需求.利用納米TiO2光催化分解有機(jī)污染物，方法簡單、占地面積小、無二次污染，是一種很有發(fā)展前途的新型水處理技術(shù).但對于懸浮水體系而言，TiO2粉末狀光催化劑在使用過程中存在分散性差、利用率較低、不易回收等問題.所以，近年來國內(nèi)外研究中均在開展TiO2粉末固定化和制備TiO2薄膜的研究工作［27－29］.除此之外，還有一些研究方向，如:①催化劑TiO2的重復(fù)利用.TiO2價(jià)格相對較高，而處理污水需要的TiO2量卻很大，如果能將TiO2重復(fù)利用，將大大縮小成本.②擴(kuò)展納米TiO2可利用的光譜范圍.目前使用的納米TiO2光催化劑主要利用的是300～400 nm范圍的紫外光，光譜范圍窄，只靠太陽的輻射是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的.擴(kuò)展納米TiO2的光譜利用范圍，力求以太陽光作為光源，使設(shè)備投資和運(yùn)行成本得到大大降低.③提高吸附效果.納米TiO2對許多有毒離子有很好的吸附效果，但是對某些離子的吸附效果不好，對納米TiO2進(jìn)行改性，提高其吸附效果，對污水處理將有更大的意義.

［1］ 王淑勤，李丹丹，宋立民.納米TiO2處理含砷廢水的研究［J］.工業(yè)安全與環(huán)保，2007，33(7):14－16.

［2］ 雷萍，秦明友.納米TiO2在廢水處理應(yīng)用中應(yīng)用的研究進(jìn)展［J］.廣州化工，2013，41(9):38－40.

［3］ 王晨，守衣志，王雯彥，等.TiO2納米管光電催化降解酸性橙染料［J］.化工環(huán)保，2012，32(4):381－385.

［4］ 蔣飛，賈玲.回流法制備TiO2微球及其結(jié)構(gòu)和催化性能研究［J］.工業(yè)用水與廢水，2012，43(3):58－61.

［5］ 繆虹，孫亞兵.Fe摻雜 PTFE－PbO2/TiO2－NTs/Ti電極的制備、表征及電催化性能［J］.環(huán)境化學(xué)，2012，31(6):837－841.

［6］ 趙妍，張曉霞，謝賢仙，等.固定化酵母菌、納米 TiO2復(fù)合吸附對 Ni2+，Cr3+，Pb2+吸附性能研究［J］.水處理技術(shù)，2011，37(11):38－41.

［7］ 王紅娟，李忠.半導(dǎo)體多相光催化氧化技術(shù)［J］.現(xiàn)代化工，2002，22(2):56－60.

［8］ Zazeeruddin Md K，Humphry－Baker R，Liska P，et al.Investigation of sensitizer adsorption and influence of protons on current and voltage of a dye－sensitized nanocrystalline TiO2solar cell［J］.Phys Chem B，2003，107:8981.

［9］ Ziolli R L，Jardim W F.Photocatalytic decomposition of seawater－soluble crude－oil frations usiong high surface area colloid nanoparticles of TiO2［J］.Photochem Photobio A，2002，147:205.

［10］ Wang P，Zakeeruddin S M，Comte P，et al.Enhance the performance of dye－sensitized solar cells by co－grafting amphiphilic sensitixer and hexadecylmalonic acid on TiO2nanocrystals［J］.Phys Chem B，2003，107:14336.

［11］ 喻德忠，蔡汝秀.納米級二氧化鋯的合成及其在六價(jià)鉻污染處理中的應(yīng)用［J］.分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2002，18(5):418－420.

［12］ 肖亞兵，錢沙華，黃淦泉，等.納米TiO2對砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)吸附性能的研究［J］.分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2003，19(2):172－174.

［13］ 施踏青.納米TiO2材料對金屬離子吸附行為的研究及其應(yīng)用［D］.武漢:華中師范大學(xué)，2003.

［14］ 王曉鈺，祁巧艷，孫劍輝.納米TiO2在廢水處理中的光催化活性［J］.工業(yè)水處理，2005，25(1):6－9.

［15］ 陳穎，王寶輝.光催化含油污水的可行性研究［J］.大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2001(2):84－87

［16］ 黃艷娥，琚行松.納米TiO2光催化降解水中有機(jī)污染物的研究［J］.現(xiàn)代化工，2001(4):45－48

［17］ Harada K，Hisanaga T，Tanaka K.Photocatalytic degradation ogrnaophosphorous insecticides in aqueous semiconductor suspensions.［J］.Wat Res，1990，24(11):1415－1417

［18］ 劉占孟.活性炭－納米TiO2電催化氧化降解有機(jī)物的基礎(chǔ)研究［J］.鹽城工學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，18(1):38－41.

［19］ 劉崎，陳曉青，楊娟玉，等.雙元素?fù)诫s對納米TiO2光催化降解甲基橙的影響［J］.河南化工，2004(2):8－10.

［20］ 吳海寶，董曉耒.太陽能－TiO2非均相光催化氧化染料污水脫色研究［J］.中國環(huán)境科學(xué)，1997，17(1):93－96.

［21］ 張雨春.納米二氧化鐵光催化氧化法降解循環(huán)水中的蠟油/柴油［D］.北京:北京化工大學(xué)，2008.

［22］ 孫鴻.納米TiO2+Al2O3/PVDF超濾膜的制備及應(yīng)用研究［D］.大慶:東北石油大學(xué)，2013.

［23］ 鄭道敏，方善倫，王建華.納米TiO2光催化氧化法降解NaCN水溶液的研究［J］.中國粉體技術(shù)，2002，8(4):18－22

［24］ 戴遐明，陳永華.半導(dǎo)體氧水化物超細(xì)粉末對 Cr(Ⅵ)的光催化還原作用研究［J］.環(huán)境科學(xué)，1996，17(6):34－36.

［25］ 付宏祥，呂功煊，李樹本.Cr6+離子在TiO2表面光催化還原機(jī)理研究［J］.化學(xué)物理學(xué)報(bào)，1999，12(1):113

［26］ 張國鋒，劉祥萱.納米TiO2光催化降解水中亞硝酸鹽［J］.工業(yè)催化，2007，15:469－471.

［27］ Yu J G，Yu H G，Cheng B，et al.The effect of calcination temperature on the surface microstructure and photocatalytic activity of TiO2thin films prepared by liquid phase deposition［J］.Phys Chem B，2003，107:13871－31879.

［28］ Yu J G，Xiong J F，Cheng B，et al.Fabrication and characterization of Ag－TiO2multiphase nanocomposite thin films with enhanced photocatalytic activity［J］.Appl Catal B，2005，60:219－229.

［29］ Deki S，Aoi Y，Hiroi O，et al.Titanium(IV)oxide thin films prepared from aqueous solution［J］.Chem Lett，1996(6):433－434.