楊 迎，葉洪麗，張 翠，劉雙喜

（南開(kāi)大學(xué) 化學(xué)學(xué)院新催化材料科學(xué)研究所，天津300071）

隨著現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展，汽車(chē)廢輪胎的日益增多逐漸引起社會(huì)的關(guān)注。如何合理而有效的利用廢輪胎將成為該研究領(lǐng)域的一個(gè)挑戰(zhàn)。熱裂解是廢輪胎一種主要的利用方式，可以回收得到很多有價(jià)值的物質(zhì)，如燃料油[1]、石油化工原料[2]以及熱解炭黑等產(chǎn)物。在廢輪胎的熱解產(chǎn)物中，熱解炭的含量較高，約為30% ～35%，因此其品質(zhì)的高低與應(yīng)用前景直接制約著廢輪胎熱解工藝的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。本課題組已成功將廢輪胎熱解炭應(yīng)用于有機(jī)染料的吸附、催化劑載體等方面[3-5]。本工作研究了以改性的廢輪胎熱解炭作為催化劑的載體負(fù)載活性組分（Pt-Co-La）來(lái)催化甲基環(huán)己烷脫氫反應(yīng)的性能。

氫能源因具有來(lái)源豐富、可再生、能量密度高和燃燒清潔等特點(diǎn)，被認(rèn)為是燃料電池理想的燃料，然而氫氣的儲(chǔ)存將決定著氫能源能否得以大規(guī)模應(yīng)用。氫氣儲(chǔ)存有多種方法，其中，有機(jī)液體儲(chǔ)氫因具有儲(chǔ)氫量大，儲(chǔ)存、運(yùn)輸、維護(hù)、保養(yǎng)安全方便，便于利用現(xiàn)有儲(chǔ)油和運(yùn)輸設(shè)備實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)距離運(yùn)輸，可多次循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)[6]而廣受研究者青睞。為此，尋找合適高效的脫氫催化劑成為有機(jī)液體脫氫技術(shù)的關(guān)鍵，而脫氫催化劑中Pt基催化劑研究引起了研究者廣泛的關(guān)注：Pt/Al2O3可以有效的用于異丙醇脫氫反應(yīng)[7]；各種炭載體上負(fù)載Pt催化劑催化甲基環(huán)己烷（MCH）與十氫萘的脫氫也取得了良好的催化效果[8-9]。有研究報(bào)道指出，向 Pt/C單金屬催化劑中加入第二金屬M(fèi)o、W或Re，制備的雙金屬催化劑，不僅可以降低貴金屬的用量，降低催化劑成本，而且可以獲得高于單金屬催化劑的活性[10]，目前，很多脫氫反應(yīng)是在高負(fù)載量貴金屬催化劑、高溫下進(jìn)行的[8-10]，這無(wú)疑增加了催化劑的成本，而且對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備提出了更高的要求。本研究所制備的催化劑具有極低的Pt負(fù)載量，并且在相對(duì)較低的反應(yīng)溫度下表現(xiàn)出較高的催化活性，并且研究Pt-Co，Pt-La以及 Pt-Co-La負(fù)載在炭材料上催化MCH脫氫還尚未見(jiàn)報(bào)道。

研究了利用廢輪胎熱解得到的炭材料（PTC）為催化劑載體，負(fù)載 Pt、Pt-Co、Pt-La、Pt-Co-La催化甲基環(huán)己烷脫氫的性能。通過(guò) N2吸附-脫附、H2-TPR和CO脈沖化學(xué)吸附表征考察了La的加入對(duì)載體物理結(jié)構(gòu)、催化劑活性組分之間及活性組分分散度的影響，并考察了催化劑催化MCH脫氫的反應(yīng)性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　載體的預(yù)處理

由于廢輪胎熱解炭殘留的油分與灰分可能覆蓋其活性位點(diǎn)，因此，我們對(duì)其進(jìn)行了純化、活化處理，步驟如下：1）以甲苯為溶劑進(jìn)行索氏提取96 h后晾干，以除去有機(jī)物；2）用0.1 mol/L的稀硫酸在40℃下酸洗4 h以除去殘留的ZnO和ZnS等無(wú)機(jī)物，洗滌3次后110℃下干燥12 h；3）將除去油分和灰分的炭黑粉末在850℃水蒸氣處理2 h，使炭黑孔道活化；4）將洗凈擴(kuò)孔的熱解炭用2 mol/L的硫酸在65℃水浴下電磁攪拌10 h，使載體表面連接含氧基團(tuán)以利于活性組分的負(fù)載與分散，得到的炭材料記為 PTC。

1.2　催化劑的制備

Pt/PTC的制備：將載體均勻分散于蒸餾水中，滴加H2PtCl6水溶液（加入量按Pt負(fù)載量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.2%計(jì)算），攪拌 30 min后，加入乙二醇（EG），攪拌回流4 h，自然冷卻后抽濾洗滌，發(fā)現(xiàn)濾液為無(wú)色，將固體在55℃下真空干燥12 h，待用。

Pt-Co/PTC的制備：Pt-Co以原子比1∶1共浸漬，Co源為 Co（NO3）2·6H2O，步驟同 Pt/PTC的制備。

Pt-La/PTC的制備：將 La（NO3）3水溶液滴加至分散于蒸餾水中的載體中（加入量按Pt-La原子比分別為1∶1計(jì)算），攪拌2 h，緩慢加熱蒸干，再在 N2條件下500℃焙燒1 h。之后再進(jìn)行Pt前驅(qū)物的浸漬，步驟同Pt/PTC，如此得到Pt-La/PTC催化劑。

Pt-Co-La/PTC的制備：將 La（NO3）3水溶液滴加至分散于蒸餾水中的載體中（加入量按Pt-Co-La原子比分別為 1∶1∶1，1∶1∶2，1∶1∶3，1∶1∶4計(jì)算），攪拌2 h，緩慢加熱蒸干，再在 N2條件下500℃焙燒1 h。之后再進(jìn)行Pt-Co共浸漬，步驟同Pt-Co/PTC，如此得到4種不同比例的Pt-Co-La/PTC的催化劑。

各種催化劑在使用前需在370℃下H2還原2 h，然后進(jìn)行催化MCH脫氫反應(yīng)的活性測(cè)試。

1.3　催化劑的表征

載體的比表面積測(cè)定用N2吸脫附方法在美國(guó)micromeritics公司 Tristar 3000物理吸附儀上進(jìn)行，樣品的預(yù)處理：脫氣在N2條件下進(jìn)行，先在95℃下脫氣1 h，然后再200℃下脫氣9 h。

H2-TPR表征在美國(guó)Micromeritics Chemisorb 2750裝置上進(jìn)行，用10%H2/Ar混合氣作還原氣，流速25 mL/min，以10℃/min的升溫速率升至800℃。

CO脈沖吸附表征在美國(guó)Micromeritics Chemisorb 2750裝置上進(jìn)行，將100 mg左右的待還原催化劑樣品裝入U(xiǎn)型管并將其裝至儀器，先在10%H2/Ar氣流（流速為25 mL/min）中升溫至370℃，還原2 h后，切換成 He氣，恒溫吹掃0.5 h。然后在 He氣流中降溫至25℃，吹掃至TCD檢測(cè)器信號(hào)基線穩(wěn)定后用脈沖進(jìn)氣法定量通入CO，待峰面積不再發(fā)生變化時(shí)，根據(jù)峰面積計(jì)算出CO的化學(xué)吸附量，根據(jù)所測(cè)得的活性金屬含量和實(shí)際負(fù)載量計(jì)算金屬分散度。

1.4　催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)是在常壓連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行（天津市鵬翔科技有限公司-催化劑評(píng)價(jià)裝置）。反應(yīng)器為不銹鋼管反應(yīng)器[10 mm內(nèi)徑（ID）×250 mm]。實(shí)驗(yàn)中，將20～40目的催化劑裝入反應(yīng)管中，用氮?dú)猓? mL/min）吹掃，達(dá)到設(shè)定的反應(yīng)溫度后，液體甲基環(huán)己烷在140℃汽化后與氮?dú)饣旌项A(yù)熱至290℃后進(jìn)入反應(yīng)管中，在300℃的溫度下進(jìn)行脫氫反應(yīng)，反應(yīng)重時(shí)空速為5 h-1。反應(yīng)后的液態(tài)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器分離，從反應(yīng)第4 h開(kāi)始計(jì)，每隔一段時(shí)間取液態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析（Rock GC 7800 型，SE-50）。

2　結(jié)果與討論

2.1　催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

載體的比表面積對(duì)活性組分的分散具有重要的影響，由BET方法計(jì)算得到的載體及催化劑的比表面積、孔容及平均孔徑列于表1。由表1可以看出，樣品的比表面積較高且均在800 m2/g以上，比表面積大有利于活性組分的負(fù)載與均勻分布，以及反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散。負(fù)載活性組分后，Pt/PTC的比表面積為895 m2/g，較載體 PTC略有降低，且隨著活性組分含量的增加，催化劑1Pt-1Co/PTC與1Pt-1Co-x La/PTC的比表面積、孔容及孔徑逐漸呈下降趨勢(shì)。這是由于部分活性組分進(jìn)入到炭材料的孔中，造成了部分孔道的堵塞[11]。三金屬催化劑中，1Pt-1Co-3La/PTC比表面積及孔容孔徑略高，這可能是由于相對(duì)較多的La處于外表面，一方面導(dǎo)致較少的孔被堵塞，另一方面，處于外表面活性組分本身的表面積對(duì)催化劑的總比表面的有一定的貢獻(xiàn)。

表1　載體及催化劑的N2吸附-脫附結(jié)果Tab le 1 N 2 adsorp tion-desorp tion of support and catalysts

2.2　催化劑的H 2-TPR表征結(jié)果

催化劑中La與Pt、Co的相互作用可以采用H2-TPR表征，Pt/PTC、Co/PTC、Pt-Co/PTC、Pt-Co-La/PTC（不同原子比）的H2-TPR曲線如圖1所示。

圖1　不同原子比Pt-Co-La催化劑的H 2-TPR曲線圖Fig.1 H 2-TPR curve of Pt-Co-La catalysts with different atom ic ratio

對(duì)于Pt/PTC，在240和268℃處2個(gè)還原峰可歸結(jié)于 Pt（Ⅳ）到 Pt（Ⅱ）以及 Pt（Ⅱ）到 Pt（0）的還原，在650℃處寬的耗氫峰可歸結(jié)于載體表面含氧官能團(tuán)的加氫。對(duì)于 Co/PTC，Co在417℃左右出現(xiàn)還原峰。從圖1中可以看出，Pt-Co/PTC僅在240℃左右有1個(gè)還原峰，268℃的峰消失，由此可見(jiàn)，Co的加入不利于 Pt（Ⅱ）到 Pt（0）的還原。并且Co的還原峰不明顯，這可能歸因于Pt遷移到了催化劑表面[12]，而Co進(jìn)入了亞層。從H2-TPR曲線圖中可以看出，1Pt-1Co-1La/PTC與1Pt-1Co-4La/PTC均在195℃出現(xiàn)還原峰，這是由于La2O3中La的5d軌道的單電子促進(jìn)了 Pt的還原[13-14]，使得1Pt-1Co-1La/PTC中Pt的還原峰較Pt/PTC向低溫處偏移。1Pt-1Co-2La/PTC在279℃處出現(xiàn)H2還原峰，此為268℃處Pt峰向高溫處的遷移，由此可見(jiàn)對(duì)于1Pt-1Co-2La/PTC，La的加入對(duì) Pt（Ⅱ）到 Pt（0）的還原是不利的。1Pt-1Co-1La/PTC與1Pt-1Co-3La/PTC均在330℃左右出現(xiàn)H2還原峰，這是由于La對(duì)Pt-Co的共還原具有促進(jìn)作用。由此可見(jiàn)，各催化劑的H2-TPR并無(wú)明顯規(guī)律性，但是對(duì)于1Pt-1Co-1La/PTC與1Pt-1Co-3La/PTC，La的加入對(duì) Pt-Co的共還原具有明顯的促進(jìn)作用。

2.3　催化劑的CO脈沖吸附表征結(jié)果

采用CO脈沖吸附表征了三金屬催化劑的活性組分分散度，如表2所示，單金屬催化劑Pt/PTC的活性組分為 Pt，其他催化劑的活性組分為 Pt、Co。從表2中數(shù)據(jù)可以看出，共浸漬方法制備的Pt-Co/PTC由于活性組分加倍，分散度較Pt/PTC降低了近1倍。加入 La后，Pt-Co-1La/PTC、Pt-Co-2La/PTC、Pt-Co-4La/PTC的活性組分分散度均下降，當(dāng)Pt-Co-La原子比為1∶1∶4時(shí)，催化劑對(duì) CO的吸附量大大降低，活性組分的分散度顯著下降，這是由于部分活性組分被La覆蓋，影響了其在載體上的分散?？梢?jiàn)，增加La的量一方面利于 Pt-Co的還原，另一方面由于可能導(dǎo)致活性組分的聚集或者被覆蓋而明顯抑制了其的分散，這是對(duì)反應(yīng)不利的。然而，Pt-Co-3La/PTC的分散度較Pt-Co/PTC略有增加，這說(shuō)明適量的La可促進(jìn)活性組分的分散。

表2　不同原子比的Pt-Co-La催化劑的CO脈沖吸附結(jié)果Tab le 2 CO pu lse chem isorp tion resu lts of Pt-Co-La catalysts with differen t atom ic ratio

2.4　Pt/PTC，Pt-Co/PTC，Pt-Co-La/PTC催化M CH脫氫反應(yīng)的活性比較

MCH與甲苯的脫氫加氫循環(huán)過(guò)程因其儲(chǔ)能密度高、低毒無(wú)污染和儲(chǔ)能介質(zhì)常溫下為液態(tài)被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的一對(duì)有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料，本研究重點(diǎn)研究了Pt-Co-La/PTC（不同原子比）催化MCH脫氫制甲苯的性能，并與 Pt/PTC，Pt-Co/PTC，Pt-La/PTC作對(duì)比，反應(yīng)活性大小如圖2所示。由于催化劑在H2氣氛中370℃還原2 h后，仍有部分鉑處于Pt（Ⅱ）和 Pt（Ⅳ），因此，在初始幾小時(shí)內(nèi)，反應(yīng)過(guò)程比較復(fù)雜且不穩(wěn)定，既有催化脫氫反應(yīng)與La對(duì)Pt-Co的作用，又可能有脫氫產(chǎn)物H2對(duì)催化劑表面活性組分的還原。因此，從基本穩(wěn)定的第4 h開(kāi)始記錄反應(yīng)活性。如圖2所示，Pt/PTC作催化劑時(shí)，MCH的轉(zhuǎn)化率略高（為52.1%）。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在8 h后，反應(yīng)已達(dá)平衡，然而，MCH的轉(zhuǎn)化率降為43.7%。共浸漬方法制備Pt-Co/PTC催化劑活性明顯低于 Pt/PTC，這是由于 Co的加入不利于Pt（Ⅱ）到 Pt（0）的還原，從而使得雙金屬 Pt-Co/PTC的活性低于 Pt/PTC。同時(shí)，經(jīng) La改性后的 Pt-La/PTC催化劑催化MCH脫氫的轉(zhuǎn)化率同Pt-Co/PTC一致，均低于單金屬 Pt/PTC催化劑。但是，從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，Pt-Co-La/PTC的活性，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，明顯高于單金屬催化劑與雙金屬催化劑，這是由于在氫氣還原過(guò)程中，La的5d軌道上的單電子對(duì)Pt的還原及Pt-Co的共還原起到促進(jìn)作用，且促進(jìn)了活性組分的再分散，這與H2-TPR和CO脈沖吸附表征的結(jié)果是一致的。在三金屬催化劑體系中La主要以La2O3形式存在，La對(duì)Pt、Pt-Co的電子作用促進(jìn)了氫原子從活性組分到載體的遷移[14]，從而提高了催化劑的活性與穩(wěn)定性。然而，當(dāng)Pt-Co-La原子比為1∶1∶4時(shí)，催化劑的活性明顯降低，13 h時(shí)MCH脫氫轉(zhuǎn)化率降為15.3%，可見(jiàn)隨著La含量的增加，過(guò)多的La化合物與覆蓋了催化劑的活性位點(diǎn)，降低了催化劑的活性，這與CO脈沖吸附結(jié)果是一致的。

圖2　不同原子比Pt-Co-La催化劑催化M CH脫氫的活性比較Fig.2 Activity com parison of M CH dehyd rogenation over Pt-Co-La catalysts with d ifferent atom ic ratio

不同比例Pt-Co-La催化劑催化甲基環(huán)己烷脫氫達(dá)到穩(wěn)定時(shí)的產(chǎn)氫速率，如圖3所示。Pt/PTC催化 MCH脫氫的產(chǎn)氫速率為31.6 mol/（g·h），而 Pt-Co/PTC與Pt-La/PTC催化MCH脫氫的產(chǎn)氫速率分別為19.9和23.2 mol/（g·h），雙金屬催化劑的活性明顯低于單金屬催化劑。但是，Pt-Co-x La/PTC（x=1，2，3）催化MCH脫氫的產(chǎn)氫速率明顯較其他催化劑高，最高達(dá)到 42 mol/（g·h），且該產(chǎn)氫速率優(yōu)于大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道[9]，可見(jiàn)，La的加入明顯改善了催化劑催化MCH脫氫的性能。

3　結(jié)論

共浸漬的Pt-Co/PTC雙金屬催化劑由于Co的加入不利于Pt（Ⅱ）到Pt（0）的還原使得其催化甲基環(huán)己烷脫氫反應(yīng)的活性低于單金屬Pt/PTC催化劑。Pt-La/PTC催化活性同樣低于單金屬催化劑。然而，向Pt-Co雙金屬催化劑中加入 La后，由于其對(duì)Pt、Pt-Co的電子效應(yīng)而促進(jìn)了它們的還原以及活性組分在載體上的分散，同時(shí)，La的加入更有利于氫原子的溢流效應(yīng)，因此明顯改善了催化劑的活性。但是過(guò)量的La覆蓋了催化劑上的活性組分，不利于催化活性的提高?？梢?jiàn)，適量La的加入可以明顯改善單、雙金屬催化劑的活性。因此，本實(shí)驗(yàn)得出1Pt-1Co-x La/PTC（x=1～3）催化劑催化 MCH脫氫的活性?xún)?yōu)于單、雙金屬催化劑。

圖3　不同原子比Pt-Co-La催化劑催化M CH脫氫達(dá)到穩(wěn)定時(shí)的產(chǎn)氫速率Fig.3 H yd rogen evolution of M CH dehyd rogenation over Pt-Co-La catalysts with different atom ic ratio

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