文廣，鄧俊，朱學(xué)軍，廖秀

（1.攀枝花學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，四川攀枝花617000；2.攀枝花市化工資源有效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川攀枝花617000）

稀土改性鈦基二氧化錫催化電極制備及降解苯酚研究

文廣1，鄧俊2，朱學(xué)軍2，廖秀2

（1.攀枝花學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，四川攀枝花617000；2.攀枝花市化工資源有效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川攀枝花617000）

改性鈦基電極以析氧過電位低、副反應(yīng)少、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用。采用鈦酸丁脂作為鈦源，SnCl4·5H2O為錫源，摻雜不同Ce量，采用浸漬法制備稀土改性鈦基二氧化錫催化電極，用XRD對(duì)電極進(jìn)行表征，同時(shí)采用制備的電極進(jìn)行苯酚降解實(shí)驗(yàn)，考察了電流強(qiáng)度、降解時(shí)間、pH和電解質(zhì)濃度對(duì)降解率的影響。稀土改性電極表面呈納米結(jié)構(gòu)，苯酚降解率隨電流強(qiáng)度、降解時(shí)間、電解質(zhì)濃度增加而升高，隨pH值增大先增加后降低，實(shí)驗(yàn)條件下苯酚降解率可達(dá)到90%；通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到了降解率的關(guān)聯(lián)式，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，誤差在±10%范圍內(nèi)。

稀土改性；鈦基二氧化錫電極；浸漬法；苯酚；電催化

引言

電化學(xué)技術(shù)已廣泛應(yīng)用于諸多工業(yè)領(lǐng)域中，如有機(jī)電合成、污水處理和氯堿工業(yè)等，在現(xiàn)代社會(huì)中發(fā)揮著重要作用。但無(wú)論是何種類型的電化學(xué)過程，都牽涉到電極材料的選擇。鉑電極價(jià)格昂貴；石墨與鉛合金陽(yáng)極高電流電解時(shí)會(huì)發(fā)生溶蝕，耐蝕性差，析氧電位大，電化學(xué)催化性能低，能耗較大，尤其是陽(yáng)極中有毒的鉛會(huì)在溶液中溶解，造成二次污染，并且使鍍層性能下降。從綠色材料的“節(jié)能、節(jié)約材料、不污染環(huán)境”等要求出發(fā)，人們希望尋找到長(zhǎng)壽命、電化學(xué)催化性能高、無(wú)二次污染的新型陽(yáng)極材料［1-3］。

鈦陽(yáng)極板材料是電化學(xué)工業(yè)中大量使用的不溶性陽(yáng)極材料，也稱之為尺寸穩(wěn)定性陽(yáng)極，通過覆蓋不同的功能性涂層，可有效增強(qiáng)導(dǎo)電性能及電催化活性，促進(jìn)電解反應(yīng)過程及延長(zhǎng)陽(yáng)極在不同使用環(huán)境下的使用壽命，達(dá)到預(yù)期的使用效果［4-6］。作為綠色工藝的電化學(xué)廢水處理技術(shù)在有機(jī)廢水的處理方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，因而近年來備受國(guó)內(nèi)外研究者的青睞。在電化學(xué)反應(yīng)體系中，電極處于“心臟”地位，是實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)及提高電流效率，降低能耗的關(guān)鍵因素，因此，尋找和研制催化活性高的電極材料，具有很強(qiáng)的實(shí)際意義［7-8］。

由于稀土元素獨(dú)特的原子層結(jié)構(gòu)，使得稀土成為現(xiàn)代科技技術(shù)的重要材料，已廣泛運(yùn)用于農(nóng)業(yè)和石油化工等多個(gè)領(lǐng)域。稀土元素有著多方面的催化和助催化能力，有關(guān)稀土的電化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，稀土的摻雜不僅對(duì)電極性能產(chǎn)生多方面的影響，如導(dǎo)電性、析氧電位和抗腐蝕能力等，還可能影響涂層電極的晶粒生長(zhǎng)過程，并且稀土氧化物的能帶結(jié)構(gòu)與電催化活性直接相關(guān)。同時(shí)稀土能改變電極材料表面的顆粒度、改善電極涂層的形貌、改變電極的雙電層結(jié)構(gòu)、使得電極表面涂層SnO2粒徑變小，涂層變得致密均勻，覆蓋度較好，改善了電極電催化性能，延長(zhǎng)了電極壽命［9-11］。目前，電極材料制備方法主要有浸漬法、熱分解法、濺射法、溶膠—凝膠法和電沉積法［12-16］。本研究采用浸漬法制備稀土改性鈦基二氧化錫催化電極，采用XRD對(duì)電極進(jìn)行表征，同時(shí)采用制備的電極進(jìn)行苯酚降解實(shí)驗(yàn)，考察了電流強(qiáng)度、降解時(shí)間、pH、以及電解質(zhì)濃度等對(duì)降解率的影響，得到了降解率的關(guān)聯(lián)式。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

實(shí)驗(yàn)所需藥品見表1，實(shí)驗(yàn)所用的主要儀器設(shè)備見表2。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

（1）金屬鈦基體材料前處理：砂子打磨、去油。

（2）采用超聲活化工藝刻蝕、干燥，待用。

（3）納米TiO2中間層制備：采用鈦酸丁脂作為原料，以sol－gel方法合成TiO2溶膠，采用提拉－浸漬－熱分解法在鈦基體上涂覆TiO2溶膠，然后干燥焙燒得到Ti／TiO2。

（4）表面層的制備：以SnCl4·5H2O，濃鹽酸，無(wú)水乙醇為原料，以及不同Ce摻雜量，采用浸漬法制備具有優(yōu)良電化學(xué)性能的稀土改性鈦基二氧化錫催化電極。

（5）電極表征：采用XRD對(duì)制備的電極材料進(jìn)行表征。

（6）電催化性能測(cè)試：用制備的電極進(jìn)行苯酚降解實(shí)驗(yàn)，研究稀土改性鈦基二氧化錫催化電極性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的XRD形貌結(jié)構(gòu)表征

圖1是采用浸漬法制備的Ti／TiO2－SnO2電極的XRD譜圖，從圖1可知，所制備的電極涂層含有SnO2、Ti、Ce，依據(jù)Scherre公式D＝kλ／βcosθ對(duì)所制備的電極的涂層晶粒粒徑D進(jìn)行計(jì)算，k＝0.89，λ＝0.1541 nm，θ為衍射角，β為衍射峰的半峰寬。計(jì)算出主峰26.623度處晶粒直徑為9.17 nm。說明本研究制備的電極表面呈納米結(jié)構(gòu)，計(jì)算結(jié)果見表3。

2.2 改性電極電化學(xué)性能

（1）不同pH值時(shí)降解時(shí)間對(duì)降解率的影響

圖2為常溫常壓下，控制電流為100 mA，電解質(zhì)硫酸鈉為30 g／L，在不同pH下苯酚降解率隨時(shí)間的變化。從圖2可以看出，苯酚降解率隨著降解時(shí)間延長(zhǎng)先增大，隨著時(shí)間的延遲，降解速度放緩直到最后趨于平衡。這主要由于苯酚降解過程中，不斷產(chǎn)生的－OH和過氧化氫等氧化性物質(zhì)將苯酚分解，降解初始階段苯酚濃度較高，電解產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性有較高的氧化效率，隨著降解的進(jìn)行，苯酚濃度下降，降解的效率下降，最后達(dá)到最大，也就是達(dá)到平緩區(qū)。從圖2還可以看出，pH值對(duì)降解有一定影響，pH值有一個(gè)較佳值。

（2）不同降解時(shí)間下電解質(zhì)濃度對(duì)降解率的影響

圖3為電流為100 mA，電解質(zhì)pH為7，在不同降解時(shí)間下苯酚降解率隨電解質(zhì)濃度的變化。從圖3可以看出，當(dāng)Na2SO4小于30 g／L時(shí)，苯酚降解率隨Na2SO4的加入量的增大而增大，但當(dāng)Na2SO4達(dá)到30 g／L后苯酚降解率隨Na2SO4含量的增加升高緩慢直到趨于平衡。這主要由于加入電解質(zhì)有利于穩(wěn)定電壓，隨著溶液電解質(zhì)濃度增高，溶液的導(dǎo)電率增強(qiáng)，更有利于苯酚降解。同時(shí)降解時(shí)間越長(zhǎng)，降解越徹底。

（3）不同電流密度下pH值對(duì)降解率的影響

圖4為電解質(zhì)濃度為30 g／L，降解時(shí)間為60min，在不同電流密度下苯酚降解率隨pH的變化。從圖4可以看出，當(dāng)pH小于7時(shí)，苯酚降解率隨pH增大先增大后降低，當(dāng)pH達(dá)到7后苯酚降解率隨pH增大反而減小。由此可知降解苯酚時(shí)，pH在7左右降解率最好。實(shí)驗(yàn)配置的電解質(zhì)pH顯酸性，因此需要滴加幾滴堿性緩沖液使pH在最佳范圍內(nèi)。這主要由于溶液的酸堿性可能影響電極的表面羥基自由基的產(chǎn)生。酸性條件能抑制析氧副反應(yīng)的發(fā)生，但會(huì)造成電流過大，副反應(yīng)增加，雖然增加溶液pH值提高OH－的溶度，有利于－OH的生成，但析氧電位隨溶液中pH值的增加而降低，增加pH值將有利于析氧副反應(yīng)的進(jìn)行，不利于苯酚的電催化降解，因此pH值有一個(gè)最佳值。

（4）不同電解質(zhì)濃度下電流密度對(duì)降解率的影響

圖5為電解質(zhì)pH為7，降解時(shí)間為60 min，在不同電解質(zhì)濃度下苯酚降解率隨電流密度的變化。從圖5可以看出，隨著電流密度的增大，苯酚的降解率呈增加的趨勢(shì)，當(dāng)電流達(dá)到100 mA以后，苯酚的降解率趨于平緩。這主要由于電流的增加增大了溶液中帶電粒子運(yùn)動(dòng)的推動(dòng)力，直接導(dǎo)致了－OH基團(tuán)濃度升高，使電荷與有機(jī)物接觸的機(jī)會(huì)增多，從而提高了苯酚的去除率。但是電流過大，會(huì)讓析氧副反應(yīng)不斷加劇，從而減弱了苯酚的降解率，最終降解率趨于平緩。

2.3 降解率關(guān)聯(lián)式

按因次分析法，以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸得到苯酚降解率關(guān)系式。

式中，η為苯酚降解率，%；c為電解質(zhì)濃度，g／L；pH為溶液pH值；I為電流強(qiáng)度，mA。式中各參數(shù)范圍，0＜t1＜150，0＜c＜100，1＜pH＜12，10＜I＜180。圖6為苯酚降解率計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的比較，兩者吻合較好。

3 結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)制備的Ti／TiO2－SnO2（Ce）電極表面呈納米結(jié)構(gòu)。

（2）苯酚降解率隨電流強(qiáng)度、降解時(shí)間、電解質(zhì)濃度增加而升高，隨pH值增大先增加后降低，實(shí)驗(yàn)條件下苯酚降解率可達(dá)到90%。

（3）提出了計(jì)算降解率的關(guān)系式：η＝－1.52c－0.79pH－4.99I4.19，在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好。

參考文獻(xiàn)：

［1］劉文科,曹小華,彭述明,等.鈦膜表面陽(yáng)極氧化層制備及表征［J］.表面技術(shù),2007,36（1）：51-55.

［2］成曉玲,胡社軍,匡同春,等.納米二氧化鈦薄膜制備研究進(jìn)展［J］.表面技術(shù),2005,34（4）：1-5.

［3］劉軍梅,王海林.金屬氧化物涂層鈦陽(yáng)極的研究進(jìn)展［J］.電鍍與精飾,2012,34（11）：17-23.

［4］玉萍,武志紅,鞠鶴,等.銥涂覆量對(duì)IrO2-Ta2O5鈦陽(yáng)極性能的影響［J］.表面技術(shù),2010,39（4）：33-35.

［5］廉冰嫻,許兵.陽(yáng)極氧化制備氧化鈦薄膜原理剖析［J］.表面技術(shù),2010,39（4）：45-46.

［6］Panizza M,Ouattara L,Baranova E.DSA-type anode based on conductive porous p-silicon substrate［J］. Electrochemistry Communications,2003,5（5）：365-368.

［7］Panic V,DekanskiA,M ilonjic S,eta1.Electrocatalytic activity of sol-gel prepared Ruozfri anode in chlorine and oxygen evolution reactions［J］.Russ JElectrochem,2006, 42（10）：1055-1060.

［8］Xu Likun,Xin Yonglei,Wang Juntao.A comparative study on IrO2-Ta2O5coated titanium electrodes prepared w ith differentmethods［J］.Electrochimica Acta,2009,54：1820-1825.

［9］Vicent F,Morallon E,Quijiade C,et al.Characterization and stability of dope SnO2anodes［J］.Applied Electrochemistry,1998,28：607-612.

［10］Magae M E,Theron C C,Przybylow iczW J,et al.Preparation and surface characterization of Ti/SnO2-RuO2-IrO2thin films as electrodematerial for the oxidation of phenol［J］.Materials Chemistry and Physics,2005（2/3）：559-564.

［11］Kong Aishen,Huang Weinin,Lin Haibo,et al.Effect of SnO2-Sb2O3Interlayer on Electrochemical Performances of a Ti-Substrate Lead Dioxide Electrode［J］. Chinese Journalof Chemistry,2012,30：2059-2065.

［12］王文焱,盧高,謝敬佩.溶膠-凝膠法在鈦表面制備鈦/羥基磷灰石生物涂層［J］.表面技術(shù),2011,40（5）：21-24.

［13］時(shí)惠英,李育磊,蔣百靈.低壓沉積-微弧氧化制備鈦金屬HA-TiO2復(fù)合膜層［J］.表面技術(shù),2011,40（5）：64-68.

［14］Huang Jinzhao,Xu Zheng.Electrochemical Studies of I-ron-doped Nickel Oxide Electrode for Oxygen Evolution Reaction［J］.Elec Irochemistry,2006,12（2）：576-581.

［15］白少金,魏宗平,王欣,等.添加納米IrO2的新型涂層IrO2-Ta2O5鈦陽(yáng)極的制備及性能［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2011,21（3）：669-674.

［16］LiB S,Lin A,Gan F X.Preparation and eleetrocatalytic properties of Ti/IrO2-Ta2O5anodes for oxygen evolution［J］.Science Process,2006,16：1193-1199.

Study on the Preparation of Rare Earth Modified Ti-based Stannic Oxide Catalytic Electrode and Phenol Degradation

WEN Guang1，DENG Jun2，ZHU Xuejun2，LIAO Xiu2
（1.College of Mechanical Engineering，Panzhihua University，Panzhihua 617000，China；2.Panzhihua Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Panzhihua 617000，China）

Modified Ti-based electrode is extensively applied by virtue of its low oxygen overpotential，less side reaction and long service life.With butyl titanate as titanium source and SnCl4·5H2O as tin source，Ce of different volumes is blended to prepare rare earth modified ti-based stannic oxide catalytic electrode with the method of dipping.The electrode is represented with XRD.Meanwhile it is subject to phenol degradation experiment where study is carried out regarding the influence of current intensity，degradation period，pH and concentration of electrolyte on degradation rate.Results indicate that rare earth modified electrode is nano-structured superficially；the rate of Phenol degradation riseswith the increase of current intensity，degradation period，pH and concentration of electrolyte，and the rate increases firstly and decreases then with the increase of pH value；the rate of Phenol degradation is up to90%under experiment conditions；a correlation of degradation rate is determined with experimental data.Calculated value is identical to experimental value with an error within±10%.

rare earthmodification；Ti-based stannic oxide catalytic electrode；dippingmethod；phenol；electro-catalysis

TS206

A

1673-1549（2014）04-0005-04

10.11863／j.suse.2014.04.02

2014-04-30

四川省教育廳項(xiàng)目（12ZB268）

文廣（1973-），男，四川武勝人，副教授，博士，主要從事機(jī)械電子和材料成型方面的研究，（E-mail）wenguang1973＠126.com