張 凱，劉君成，唐景春,，莫惟文

（1. 南開大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300071；2. 環(huán)境污染過程與基準(zhǔn)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300071；3. 天津市城市生態(tài)環(huán)境修復(fù)與污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300071）

專論與綜述

高級(jí)氧化技術(shù)降解環(huán)烷酸的研究進(jìn)展

張 凱1，劉君成1，唐景春1,2,3，莫惟文1

（1. 南開大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300071；2. 環(huán)境污染過程與基準(zhǔn)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300071；3. 天津市城市生態(tài)環(huán)境修復(fù)與污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300071）

［摘要］針對(duì)原油及油砂洗脫廢水中的環(huán)烷酸所具有的酸性、毒性、腐蝕性等特點(diǎn)，介紹了多種降解環(huán)烷酸的高級(jí)氧化技術(shù)，包括Fenton氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法、超臨界氧化法、微波輻照法等。評(píng)述了高級(jí)氧化技術(shù)降解環(huán)烷酸的最新進(jìn)展和發(fā)現(xiàn)，分析了各種技術(shù)的處理效果，并總結(jié)了各種技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)。最后，提出了處理石油行業(yè)環(huán)烷酸廢水的一些思路，為現(xiàn)階段石油行業(yè)環(huán)烷酸廢水的處理提供了參考。

［關(guān)鍵詞］石油；環(huán)烷酸廢水；高級(jí)氧化技術(shù)；腐蝕性

環(huán)烷酸又稱石油酸、萘酸，是環(huán)烷烴（主要是五元和六元碳環(huán)）的羧基衍生物，屬于天然飽和脂肪酸，是一種弱酸性混合物，其成分非常復(fù)雜，且具有較強(qiáng)的腐蝕性［1-2］。環(huán)烷酸是一種難揮發(fā)的黏稠液體，幾乎不溶于水，而能溶于乙醇、石油醚等有機(jī)物，是一種重要的精細(xì)化工原料，主要來自柴油、煤油和輕質(zhì)潤(rùn)滑油的餾分［3］。

環(huán)烷酸是高酸原油加工廢水中的特征污染物，與普通原油相比，高酸原油最重要的特征就是含有高濃度的環(huán)烷酸。在石油煉化行業(yè)中，高酸原油的煉化成本較低，故現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)許多煉油廠迫于成本壓力開始煉制高酸原油。但是，具有較強(qiáng)腐蝕性的環(huán)烷酸會(huì)對(duì)煉油設(shè)備產(chǎn)生極大的破壞；另外，環(huán)烷酸本身具有一定的毒性，含環(huán)烷酸的廢水不能直接排放到外界環(huán)境中。由于環(huán)烷酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，所以用普通的生物方法降解比較困難［4-5］。因此，需采用高級(jí)氧化技術(shù)將環(huán)烷酸氧化為相對(duì)分子質(zhì)量較小、毒性低、易生物降解的物質(zhì)，以使高酸原油及油砂洗脫廢水能夠達(dá)到使用或排放標(biāo)準(zhǔn)。

本文針對(duì)上述情況，介紹了多種降解環(huán)烷酸的高級(jí)氧化技術(shù)，總結(jié)了各種技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，提出了處理石油行業(yè)環(huán)烷酸廢水的一些思路，為現(xiàn)階段石油行業(yè)環(huán)烷酸廢水的處理提供了參考。

1 環(huán)烷酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)和腐蝕性原理

環(huán)烷酸的結(jié)構(gòu)通式為CnH2n+ZO2，其中：n代表碳原子數(shù)目，Z代表H原子的缺失數(shù)目。Z的絕對(duì)值除以2之后的值代表環(huán)烷酸分子中碳環(huán)的數(shù)目［6］。環(huán)烷酸的結(jié)構(gòu)式見圖1，其中：R代表烷基，m代表CH2基團(tuán)的數(shù)目。

圖1 環(huán)烷酸的結(jié)構(gòu)式

在高酸原油中，由于硫化氫的存在，環(huán)烷酸對(duì)煉制設(shè)備的腐蝕反應(yīng)見式（1）～（4）［7-8］。

環(huán)烷酸腐蝕通常發(fā)生在溫度260～400 ℃、原油總酸值大于0.5 mg/g（以KOH計(jì)）的設(shè)備中，且環(huán)烷酸可直接與設(shè)備發(fā)生腐蝕反應(yīng)，無需水的參與。正因?yàn)槿绱?，環(huán)烷酸在石油煉化行業(yè)中對(duì)設(shè)備的腐蝕問題是非常令人頭痛的，必須采取一定措施將其去除，以利于煉化過程的進(jìn)行和生態(tài)環(huán)境的保護(hù)。

2 降解環(huán)烷酸的高級(jí)氧化技術(shù)

2.1 Fenton氧化

早在20世紀(jì)60年代，F(xiàn)enton氧化技術(shù)就被應(yīng)用到工業(yè)廢水處理中［9］，時(shí)至今日已成為一種非常常見的水處理技術(shù)，被廣泛應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域的廢水處理中，如紡織廢水、啤酒廠廢水、化工廢水、含油廢水等［10-13］。Fenton試劑中的H2O2會(huì)在亞鐵離子的催化作用下生成·OH，而·OH具有非常高的電極電位（氧化電位可達(dá)2.8 V），其氧化能力比臭氧和H2O2的還要強(qiáng)，能夠和很多有機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)，從而降解大部分的有機(jī)物［14］。

Fenton氧化技術(shù)降解環(huán)烷酸主要考察的因素包括：pH、溫度、Fenton試劑用量、反應(yīng)時(shí)間等。Lu等［15］采用類Fenton法（EDTA螯合Fenton試劑）降解石油污染土壤中的環(huán)烷酸。在pH=7.0、雙氧水與亞鐵離子的摩爾比為200∶1、Fenton試劑體積（mL）與石油土壤質(zhì)量（g）之比為3∶1的條件下，環(huán)烷酸總提取量從14 800 mg/kg降至2 300 mg/kg，環(huán)烷酸總?cè)コ蔬_(dá)到84.5%。該方法對(duì)環(huán)烷酸等的氧化去除效果非常明顯。

一般情況下，F(xiàn)enton氧化法的處理效果較好，操作比較簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)。但是，用Fenton氧化法處理環(huán)烷酸廢水的研究并不多見，且用該方法處理廢水后會(huì)引入一些金屬離子，后續(xù)的處理操作比較麻煩。因此，需要對(duì)Fenton工藝進(jìn)行實(shí)質(zhì)性的改進(jìn)，克服其弱點(diǎn)，才能得到更大規(guī)模的應(yīng)用。

2.2 臭氧氧化

臭氧氧化技術(shù)是一種新型的高級(jí)氧化技術(shù)，具有氧化性強(qiáng)、反應(yīng)速率快、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。因此，對(duì)于難降解有機(jī)廢水，臭氧氧化法是一種比較理想的處理方法，使用范圍越來越廣，也越來越受到人們的重視。

臭氧在水中會(huì)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生HO2·及·OH［16］，這兩種物質(zhì)都具有非常強(qiáng)的氧化性，能夠與很多難氧化的有機(jī)物以及官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。因此，可以將臭氧應(yīng)用到難降解的環(huán)烷酸廢水處理當(dāng)中。

Scott等［17］用臭氧降解油砂洗脫出水中的環(huán)烷酸。研究發(fā)現(xiàn)，通過50 min的臭氧氧化處理，出水的毒性明顯降低，環(huán)烷酸的去除率可達(dá)70%以上；經(jīng)過130 min的處理，殘存在水體之中的環(huán)烷酸質(zhì)量濃度不足2 mg/L，僅為初始廢水的5%。此外，該方法對(duì)COD的去除率達(dá)到50%，BOD5由初始的2mg/L上升到處理后的15 mg/L。采用GC-MS技術(shù)對(duì)處理過程中的環(huán)烷酸成分進(jìn)行分析，比較50 min和130 min時(shí)的氧化效果，n=5～13的環(huán)烷酸所占比例從19%升至79%，n=14～21的比例從54%降至18%，n=22～33的比例從27%降至3%。由此可見，臭氧氧化能夠有效的去除高分子環(huán)烷酸（n≥22）。該方法對(duì)多環(huán)環(huán)烷酸的去除效果非常明顯，但對(duì)有機(jī)碳的去除并沒有太大效果。

El-Din等［18］用半序批式臭氧氧化工藝處理含環(huán)烷酸的油砂工藝廢水。在臭氧質(zhì)量濃度為150 mg/L的條件下，環(huán)烷酸總?cè)コ士蛇_(dá)76%。即便是在100 mg/L的臭氧質(zhì)量濃度下，該處理方法也能有效提升廢水的生物降解性。用費(fèi)氏弧菌對(duì)該方法處理后的出水進(jìn)行毒性評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，出水毒性明顯降低，并且未對(duì)該細(xì)菌造成明顯毒性。

一般情況下，臭氧降解環(huán)烷酸類難降解有機(jī)物的最適宜pH為堿性。Pérez-Estrada等［19］研究了臭氧降解環(huán)烷酸的效果與環(huán)烷酸的結(jié)構(gòu)變化。研究發(fā)現(xiàn)：在反應(yīng)時(shí)間為13 min、反應(yīng)pH為10的最佳條件下，環(huán)烷酸的去除率可達(dá)45%；從反應(yīng)開始到13 min左右，環(huán)烷酸的去除率基本呈線性增加，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過13～14 min之后，去除率趨向于穩(wěn)定。這首先是因?yàn)樗谐粞醯臐舛冉档?，起不到足夠的氧化效果，造成去除效果不佳；此外，反?yīng)過程中產(chǎn)生了不明確的中間物質(zhì)，這種物質(zhì)會(huì)影響到臭氧氧化反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而影響環(huán)烷酸的降解效果。另一方面，臭氧氧化反應(yīng)會(huì)對(duì)環(huán)烷酸的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的影響。通過臭氧的氧化作用，會(huì)將環(huán)烷酸中的一些多環(huán)結(jié)構(gòu)氧化成少環(huán)、單環(huán)、甚至是鏈狀結(jié)構(gòu)。

臭氧氧化技術(shù)的處理效果較其他氧化技術(shù)而言有較多優(yōu)點(diǎn)，如處理效果較好、易于操作、成本較低等。但該技術(shù)也同樣存在一些缺點(diǎn)，如對(duì)設(shè)備要求較高、需對(duì)剩余臭氧氣體進(jìn)行處理等。

2.3 光催化氧化

光催化氧化技術(shù)是利用光催化劑在特定波長(zhǎng)光源的照射下產(chǎn)生的催化作用，使周圍的物質(zhì)激發(fā)，形成具有強(qiáng)氧化性的自由基·OH和·O2，這兩種自由基能與很多有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)，從而將有機(jī)物降解［20］。目前用于光催化氧化的半導(dǎo)體材料主要有TiO2，ZnO，CdS，SnO2等［21］。該方法雖然處理效果不錯(cuò)，但在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中很難實(shí)現(xiàn)，需進(jìn)一步改進(jìn)。

Liang等［22］比較了4種光催化氧化技術(shù)對(duì)環(huán)烷酸廢水處理效果的差別。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在施加的紫外光照射強(qiáng)度一定的條件下，和UV/H2O2（50 mmol/L）催化氧化最合適的pH均為8。但的適用范圍更加廣泛，在pH為10的條件下，去除率是后者的3倍多。但在同樣pH和紫外光照射強(qiáng)度條件下，方法對(duì)環(huán)烷酸的去除效果均不理想，去除率較低。此外，還研究了幾種不同的濾光方式對(duì)環(huán)烷酸去除率的影響。研究發(fā)現(xiàn)：在用耐熱耐蝕濾光器過濾后方法對(duì)環(huán)烷酸的去除效果較好，而用高硼硅濾光器過濾后的效果不好；方法與方法類似，但未經(jīng)過濾的比耐熱耐蝕濾光器過濾后的處理效果更好，經(jīng)過30～60 min反應(yīng)就能達(dá)到較好的處理目標(biāo)；另外，UV/TiO2方法的處理效果并不理想。

2.4 超臨界氧化

超臨界氧化技術(shù)是一種能有效處理有毒、有害物質(zhì)的氧化技術(shù)［23］。水等液態(tài)物質(zhì)在臨界狀態(tài)（水的臨界狀態(tài)為373.976 ℃，22.1 MPa）以上成為具有高擴(kuò)散性和優(yōu)良傳遞特性的非極性溶劑，能夠在很短的時(shí)間內(nèi)將有機(jī)物幾乎全部氧化分解，且產(chǎn)物是沒有毒性的CO2，H2O，N2等物質(zhì)。超臨界水與環(huán)烷酸等難降解的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的HO2·和HO·，它們會(huì)與有機(jī)物繼續(xù)反應(yīng)產(chǎn)生H2O2，從而逐步將有機(jī)物氧化為CO2和H2O等小分子物質(zhì)［24］。

Mandal等［25］用超臨界水去除環(huán)烷酸廢水中的環(huán)烷酸。研究發(fā)現(xiàn)，在490 ℃和45 MPa的條件下，反應(yīng)90 min，環(huán)烷酸的去除率可達(dá)83%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在沒有催化劑存在的條件下，超臨界方法可明顯降低環(huán)烷酸廢水中的環(huán)烷酸含量，為處理環(huán)烷酸廢水提供了一種綠色方式。

Mandal等［26］還進(jìn)行了用超臨界甲醇降解環(huán)烷酸的研究。在350 ℃和10 MPa的條件下，反應(yīng)30 min，環(huán)烷酸的總?cè)コ蔬_(dá)到96.87%；反應(yīng)60 min，環(huán)烷酸的總?cè)コ式咏?00%，優(yōu)于超臨界水氧化法。通過對(duì)反應(yīng)機(jī)理的研究可知，環(huán)烷酸的去除反應(yīng)為一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，首先是酯化反應(yīng)，然后是酯類化合物的分解反應(yīng)。此外，環(huán)烷酸去除反應(yīng)還可以用自由基機(jī)理進(jìn)行說明。

超臨界氧化技術(shù)對(duì)設(shè)備和能源消耗要求較高，在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中還需進(jìn)一步優(yōu)化。

2.5 微波輻照

微波輻照技術(shù)降解環(huán)烷酸是利用微波及射線與環(huán)烷酸之間的作用，電離或激發(fā)出活化原子和分子，使環(huán)烷酸等難降解有機(jī)物發(fā)生一系列的物理、化學(xué)變化，從而得到降解的一種技術(shù)。

Huang等［27］用微波輻照法降解大慶油田鉆井出水中的環(huán)烷酸，得到最優(yōu)反應(yīng)條件為：恒定反應(yīng)壓力0.11 MPa，反應(yīng)溶劑與原油的體積比0.23∶1，輻照功率375 W，輻照時(shí)間5 min。反應(yīng)完成后靜置25 min，最終原油中的環(huán)烷酸酸值由原來的0.630 0 mg/g降至0.047 8 mg/g（以KOH計(jì)），去除率超過92.4%。將該實(shí)驗(yàn)中所用原油進(jìn)行回收，回收率可達(dá)99.3%。

微波輻照技術(shù)具有高去除率、低成本、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在難以大規(guī)模應(yīng)用的缺點(diǎn)。

2.6 其他

Li等［28］用自制的Mg-Al水滑石催化氧化石化減壓原油中的環(huán)烷酸，考察了乙二醇與原油的質(zhì)量比、催化劑與原油的質(zhì)量比、催化劑粒度、攪拌轉(zhuǎn)速（200～800 r/min）、反應(yīng)溫度（130～170 ℃）、反應(yīng)時(shí)間（0～60 min）等因素對(duì)催化氧化反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)乙二醇與原油的質(zhì)量比由（0.1∶100）增至（0.5∶100）時(shí)，環(huán)烷酸的去除率從79.72%升至90.17%；類似的，當(dāng)催化劑與原油的質(zhì)量比由（0∶100）增至（0.7∶100）時(shí)，環(huán)烷酸的去除率從約50%升至接近95%；在一定范圍內(nèi)，催化劑的粒度越小，去除效果越好（80～100目＞60～80目＞20～40目）；提高攪拌轉(zhuǎn)速可大幅增加該方法對(duì)環(huán)烷酸的去除率；此外，增加反應(yīng)溫度和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間都可以增加反應(yīng)效率。

Mg-Al水滑石是一種很好的降低環(huán)烷酸酸值的非均相催化劑，催化活性和穩(wěn)定性較好，因而具有較好的應(yīng)用前景。

3 結(jié)語

現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)對(duì)于環(huán)烷酸的研究大多還停留在對(duì)腐蝕性的研究上，而對(duì)環(huán)烷酸廢水的處理研究還比較少。因此，用高級(jí)氧化技術(shù)處理環(huán)烷酸廢水的研究具有比較廣闊的前景。

與生物降解環(huán)烷酸相比，高級(jí)氧化技術(shù)降解環(huán)烷酸具有效果好、時(shí)間短、適應(yīng)環(huán)烷酸濃度范圍大等優(yōu)點(diǎn)。但是，各種高級(jí)氧化技術(shù)降解環(huán)烷酸都有其優(yōu)缺點(diǎn)；并且，現(xiàn)階段大部分的工作還只是停留在實(shí)驗(yàn)室階段，很難達(dá)到大規(guī)模應(yīng)用的程度。因此，在今后的環(huán)烷酸廢水處理研究當(dāng)中還需著重加強(qiáng)下列幾點(diǎn)。

a）結(jié)合幾種高級(jí)氧化技術(shù)的特點(diǎn)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，發(fā)揮每種方法的優(yōu)點(diǎn)，在降低環(huán)烷酸濃度的同時(shí)，減少處理成本。

b）改進(jìn)現(xiàn)有的處理工藝和開發(fā)新的處理方法并行，在降低廢水處理成本的同時(shí)減少二次污染。

c）改進(jìn)開采、冶煉含環(huán)烷酸石油的工藝，從根本上將環(huán)烷酸腐蝕煉化設(shè)備的問題解決，從源頭上降低石油、煉化廢水中的環(huán)烷酸濃度。

d）將高級(jí)氧化技術(shù)與生物降解方法相結(jié)合，共同解決環(huán)烷酸的腐蝕性、毒性等問題。

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［26］ Mandal Pradip Chandra， Wahyudiono， Sasaki Mitsuru， et al. Non-catalytic reduction of total acid number（TAN） of naphthenic acids （NAs） using supercritical methanol［J］. Fuel Process Technol， 2013， 106： 641 -644.

［27］ Huang Mingfu， Zhan Shanlin， Li Ping， et al. Removal of naphthenic acid by microwave［J］. J Clean Prod，2006， 14（8）： 736 - 739.

［28］ Li Xiaohui， Zhu Jianhua， Liu Qingliu， et al. The removal of naphthenic acids from dewaxed VGO via esterification catalyzed by Mg-Al hydrotalcite［J］. Fuel Process Technol， 2013， 111： 68 - 77.

（編輯 魏京華）

［中圖分類號(hào)］X52

［文獻(xiàn)標(biāo)志碼］A

［文章編號(hào)］1006-1878（2014）05 - 0429 - 05

［收稿日期］2014 - 01 - 08；

［修訂日期］2014 - 07 - 07。

［作者簡(jiǎn)介］張凱（1988—），男，山東省濰坊市人，碩士，研究方向?yàn)樗Y源利用與水污染控制。電話18722017993，電郵 superzhk@126. com。聯(lián)系人：唐景春，電話13682055616，電郵 tangjch@nankai. edu.cn。

［基金項(xiàng)目］國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（31270544）；國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2013AA06A205）。

Research Progresses in Degredation of Naphthenic Acids by Advanced Oxidation Technology

Zhang Kai1, Liu Juncheng1, Tang Jingchun1,2,3, Mo Weiwen1
（1. College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China; 2. Key Laboratory of Pollution Processes and Environmental Criteria, Ministry of Education, Tianjin 300071, China; 3. Tianjin Key Laboratory of Environmental Remediation and Pollution Control, Tianjin 300071, China）

Abstract:Aiming at the characteristics of naphthenic acids in crude oil and oil sand washing wastewater, such as acidic, toxic and corrosive, some advanced oxidation technologies for naphthenic acid degradation are introduced, including Fenton reagent oxidation, ozone oxidation, photocatalytic oxidation, supercritical water oxidation, microwave radiation, and so on. The latest progresses and discoveries of these technologies are reviewed, the treatment effect of each technology is analyzed, and their advantages and disadvantages are summarized. Finally, some ideas for treatment of naphthenic acid wastewater in petrochemical industry are put forward.

Key words:petroleum；naphthenic acids wastewater；advanced oxidation technology；corrosion