周國興，趙恩好，岳明新，曹丹紅

（沈陽地質(zhì)礦產(chǎn)研究所/中國地質(zhì)調(diào)查局沈陽地質(zhì)調(diào)查中心，遼寧沈陽 110032）

稀土元素地球化學(xué)分析在地質(zhì)學(xué)中的意義

周國興，趙恩好，岳明新，曹丹紅

（沈陽地質(zhì)礦產(chǎn)研究所/中國地質(zhì)調(diào)查局沈陽地質(zhì)調(diào)查中心，遼寧沈陽 110032）

稀土元素在地質(zhì)學(xué)中具有重要的示蹤意義，通過對稀土元素的地球化學(xué)特征進行研究，可以很好地解釋一些地質(zhì)現(xiàn)象，揭示礦物甚至礦床的成因，指導(dǎo)找礦，為地質(zhì)學(xué)的發(fā)展提供有力的技術(shù)支撐.

稀土元素；微量元素；地球化學(xué)；地質(zhì)學(xué)

在地質(zhì)樣品的測試分析中，除了成礦的主量元素以外，地質(zhì)樣品中的微量元素測試，對于理論研究和地質(zhì)找礦工作同樣具有顯著意義.所謂主量元素，是指巖石中該元素氧化物的質(zhì)量豐度大于0.1%；微量（痕量）元素的質(zhì)量豐度小于0.1%；超微量元素小于0.1×10-6.有的學(xué)者把地球化學(xué)體系中濃度低到近似符合稀溶液定律范圍的元素稱為微量元素，根據(jù)這一定義，可以認為微量元素在不同的巖性巖體中可能也存在一定的分配系數(shù)，而這是地質(zhì)學(xué)中應(yīng)用微量元素的一個重要方法.

1 微量元素在共存相中的分配

在一定的環(huán)境（物理化學(xué)條件）中，一切自然作用體系均趨向于平衡.當達到平衡時，微量元素在一定程度上遵循能斯特分配定律：一定溫度壓力下，微量元素在平衡共存的兩相之間進行分配，其分配系數(shù)KD是一常數(shù)，其大小等于微量元素在兩相中濃度的比值，即KD=Xia/Xib.微量元素在巖石與熔體之間的分配系數(shù)常用巖石中所有礦物的分配系數(shù)與巖石中各礦物含量的乘積之和一表達：

式中n為含量微量元素i的礦物數(shù)；Wj為第j種礦物的質(zhì)量百分數(shù)；KDi為第j種礦物對微量元素的簡單分配系數(shù).分配系數(shù)受體系組分——硅酸鹽熔體的結(jié)構(gòu)、體系溫度、體系壓力等因素影響.分配系數(shù)的應(yīng)用如下.

（1）檢驗成巖、成礦過程的平衡性.一定溫度、壓力下各相處于平衡時，元素在共存礦物間的分配系數(shù)為一常數(shù)，可據(jù)此來檢驗自然過程是否達到平衡.方法為：①在體系的不同部位（為同時同成因的產(chǎn)物）采集若干個同種共存礦物的樣品；②測定礦物對中某微量元素的含量；③計算分配系數(shù)，若接近某固定值，則可視成巖、成礦過程達到了平衡.

（2）判別巖漿結(jié)晶過程中微量元素的地球化學(xué)行為.利用瑞利分餾定律，將巖漿結(jié)晶中某微量元素的瞬間濃度相對于該元素的原始濃度比值（XTr熔體/ X0Tr熔體）作為縱坐標，以反映巖漿結(jié)晶程度的F為橫坐標，并賦于KD不同的值，即可作出反映元素行為的圖解（圖1）.

圖1 微量元素結(jié)晶圖解Fig.1 Crystallization diagram of trace elements

①KD＜1的微量元素：都隨著F值從1到0（代表結(jié)晶程度不斷提高）的變化，而在殘余的熔體中逐步富集起來，這些元素稱為不相容元素（incompatible element），如W、Sn、Mo、Cu等（微觀角度：殘余富集）；

②KD＞1的微量元素：則傾向在結(jié)晶礦物中富集.隨著礦物不斷晶出，在殘余熔漿中逐漸貧化，這些元素即相容元素（compatible elements），如Ni、Co、Cr等（微觀角度：晶體化學(xué)分散）.

（3）微量元素分配系數(shù)溫度計

當微量元素在共存各相中分配達到平衡時，有如下函數(shù)關(guān)系：

以-（ΔH/R）為斜率，B為截距，即當在所討論范圍內(nèi)ΔH（熱焓）可看作為常數(shù)時，分配系數(shù)（KD）的對數(shù)與溫度倒數(shù)（1/T）存在線性關(guān)系.

根據(jù)以上介紹的微量元素的分配性質(zhì)，可以繪制出其構(gòu)造環(huán)境的判別圖，這不僅僅用于巖石形成構(gòu)造環(huán)境的識別，有些圖解還可示蹤成巖過程，這是基于構(gòu)造圖解的微量元素參數(shù)是巖石源區(qū)物質(zhì)及成巖過程（交代富集、部分熔融、分離結(jié)晶等）的指標［1］.

2 稀土元素地球化學(xué)

由于以往分析技術(shù)水平低，誤認為稀土元素在地殼中很稀少，一般發(fā)現(xiàn)于富集的風(fēng)化殼上，呈土狀，故名稀土.實際上稀土并不稀，稀土元素（REE）的地殼豐度為0.017%，其中Ce、La、Nd的豐度比W、Sn、Mo、Pb、Co還高.中國是稀土大國，稀土礦尤為豐富.稀土按照其原子量的大小可以分為輕稀土（LREE，即Ce族稀土或ΣCe：La—Eu輕稀土）和重稀土（HREE，即Y族稀土或ΣY：Gd—Y重稀土）.也有的學(xué)者把稀土分為3個類別，分別是輕稀土：La—Nd；中稀土：Sm—Ho；重稀土：Er—Lu+Y.絡(luò)合物是稀土元素的主要遷移形式，稀土元素的碳酸鹽、硫酸鹽、氟化物的絡(luò)合物易溶于水而進行遷移，如Na3［REEF6］、Na3［REE（CO3）3］、Na3［REE（SO4）3］等.在地殼中，從超基性巖→基性巖→中性巖→酸性巖→堿性巖，ΣREE是逐漸增加的；從地幔到地殼，ΣREE增加了20多倍，ΣCe/ΣY增加了3倍多；地幔、超基性巖、基性巖中ΣY占優(yōu)勢，隨著分異，陸殼及酸性巖、堿性巖以ΣCe占優(yōu)勢.15個稀土元素在地殼中明顯呈現(xiàn)出偶數(shù)元素高于相鄰奇數(shù)元素的豐度（奇偶效應(yīng)）的現(xiàn)象，為了便于對比研究，需消除奇偶效應(yīng)，數(shù)據(jù)需進行標準化處理，即將巖石、礦物中某稀土元素含量除以球粒隕石的含量，例如La玄武巖/La球粒隕石=7.28/0.32=22.75.地殼中各類巖石稀土元素相對豐度曲線，根據(jù)Eu和Ce的分布可分為5種類型，見圖2.

圖2 地殼中各類巖石稀土元素相對豐度曲線Fig.2 Abundance curve for REE in earth crust

按ΣLREE和ΣHREE的含量比例不同，又可以分為右傾型：ΣLREE>ΣHREE；平緩型：ΣLREE≈ΣHREE；左傾型：ΣLREE<ΣHREE.稀土元素在自然界的分異，受溶液酸堿性、氧化還原條件、絡(luò)離子穩(wěn)定性的差異、被吸附能力的差異、結(jié)晶礦物和熔體中的分異等因素控制.關(guān)于稀土元素數(shù)據(jù)的整理方法，主要有以下5種.

（1）稀土總量和輕重稀土比值

稀土元素在自然界的分異（稀土總量）：ΣREE；稀土元素在地殼中的分配（輕重稀土比值）：ΣCe/ΣY、La/ Yb、La/Lu；

（2）某些特殊元素比值（δEu、δCe）

負銪指數(shù)δEu，用來指示銪異常的大?。?/p>

孫超等［2］從稀土的全量特征和分餾特征兩方面對鞍山市鐵礦區(qū)的土壤稀土元素進行系統(tǒng)研究，結(jié)果表明：齊大山區(qū)和大孤山區(qū)土壤稀土元素總量均值分別為195.50×10-6和278.57×10-6，均高于中國大陸土壤中稀土元素的含量（187.60×10-6）；大孤山區(qū)ΣREE平均含量明顯高于齊大山區(qū)，并且每項稀土元素的含量都高于齊大山區(qū)；二區(qū)內(nèi)ΣCe/ΣY值均大于l，分餾比值（La/Yb）N＞（La/Sm）＞（Gd/Yb）N，δEu＜l，δCe接近l；土壤中稀土元素含量遵循奧多-哈金斯法則，含量分布基本保持一致，土壤中輕重稀土元素分餾明顯，呈現(xiàn)輕稀土元素相對富集；Ce元素?zé)o異常，Eu元素虧損［2］.

（3）曾田彰正-科里爾圖解

樣品中每種稀土元素濃度除以參照物質(zhì)（常為球粒隕石）中各稀土元素濃度，得到標準化豐度.有人將研究體系的一部分作為參考物質(zhì)作標準化圖解.例如，各種不同構(gòu)造環(huán)境的玄武巖用大洋拉斑玄武巖作為參考物質(zhì)，能較清楚地顯示出不同玄武巖稀土彼此分異的程度和數(shù)量.早在20上世紀80年代，趙振華等［3］對西藏南部花崗巖類的稀土元素地球化學(xué)特征進行了研究，重點討論了其豐度及變化規(guī)律，劃分了巖石的稀土組成模式類型，給出了該地花崗巖為深成型和淺成型兩種成因類型的解釋［3］.

（4）稀土配分三角圖解

①把總量做分母，每個分量做分子，乘以100%，算出各元素在總量中所占百分數(shù)；

②把各分量分成輕、中、重3部分作三角圖解（圖3）；

③把各樣品投在三角圖解，分析巖石（礦物）輕、中、重稀土?xí)r空變化趨勢.

圖3 稀土配分三角圖解Fig.3 Triangular diagram for REE distribution

（5）稀土參數(shù)圖解

這類圖解很多，可用于探討巖石形成機理或成因分類.如La/Yb-REE圖解（圖4），用以區(qū)分不同類型的玄武巖、花崗巖和碳酸鹽巖.

圖4 地球巖石的La/Yb-REE圖解Fig.4 La/Yb-REE diagram

稀土元素地球化學(xué)之所以在微量元素地球化學(xué)中占據(jù)很重要的地位，這主要是由稀土元素以下4個優(yōu)點所決定的：

①它們是性質(zhì)極相似的地球化學(xué)元素組，在地質(zhì)、地球化學(xué)作用過程中作為一個整體而活動——集體觀念強；

②其分餾作用能靈敏地反映地質(zhì)、地球化學(xué)過程的性質(zhì)——指示功能強；

③稀土元素除受巖漿熔融作用外，其他地質(zhì)作用基本上不破壞其整體組成的穩(wěn)定性——應(yīng)變能力強；

④在地殼巖石中分布較廣——廣泛性.

基于以上4點，任耀武［4］探討了巖石、礦物甚至礦床成因，對稀土元素在地質(zhì)科研及找礦工作中的應(yīng)用進行了概括總結(jié)，具體如下.

（1）ΣREE：稀土元素總量,單位以10-6計，一般包括Y，有的不包括，應(yīng)注明.ΣREE在巖漿巖中按超基性→基性→中性→酸性→堿性順序遞增.

（2）LREE、HREE：即輕、重稀土含量，單位以10-6計.

（3）LREE/HREE或ΣCe/ΣY：輕、重稀土元素含量比值，反映輕、重稀土元素分異程度.HREE形成絡(luò)合物的能力及遷移能力均大于LREE，所以依巖漿分異演化順序從早到晚遞增.

（4）δEu：表示Eu異常度.δEu＞1為正異常，反之為負異常，等于1為無異常.采用球粒隕石標準化后數(shù)值計算，其計算公式為：δEu=（Eu）N/0.5（Sm+Nd）N（在稀土元素特征指數(shù)中，凡右下角標有N者，即是用球粒隕石標準化后計算）.在稀土元素球粒隕石標準化圖解（又稱科里爾圖解）中，正異常為峰，負異常為谷，無異常為直線.δEu值越小，則巖石的分異指數(shù)（DI）越大，則分異度越高.造成Eu嚴重虧損主要有3個原因，即多次分餾、廣泛交代作用及多階段分離結(jié)晶的結(jié)果（Zielinski和Frey）.Drake（1975）認為：δEu與fo2存在反比關(guān)系，Taylor認為：太古宙以后的沉積巖，δEu＜1，太古代以前者，δEu≥1.據(jù)王中剛報道，δEu大的花崗巖多由地殼深部較基性的巖石經(jīng)重熔作用或基性巖漿分異作用形成，而δEu值小的花崗巖則為地殼淺部巖石經(jīng)重熔作用形成.

（5）Eu/Sm：Cullers等用此指數(shù)表示Eu異常度，以球粒隕石的Eu/Sm=0.35為標準，大于此值為Eu正異常，小于此值為Eu負異常，等于此值為Eu無異常.實際上Eu/Sm值反映的是巖漿演化分異程度.

（6）δCe：表示Ce異常度，δCe＞1為Ce正異常，δCe＜1為Ce負異常，δCe=1為Ce無異常.δCe是由稀土元素含量經(jīng)球粒隕石標準化后計算的，其計算公式為：δCe=（Ce）N/0.5（La+Pr）N.一般認為Ce虧損是古俯沖帶及古洋殼殘骸標志之一.

（7）（La/Yb）N、（La/Lu）N、（Ce/Yb）N：這3個指數(shù)是球粒隕石標準化科里爾圖解中曲線斜率的程度，反映輕重稀土分餾度.在巖漿巖中，一般侵位淺者大于侵位深者.這些指數(shù)值大，即斜率大，曲線右傾（左高右低），說明富集LREE（如酸性巖漿巖）；如這些指數(shù)值近似于1，曲線走勢接近水平，屬球粒隕石型模式（如大洋拉斑玄武巖、科馬提巖等）；此值小于1，為虧損型，即HREE富集型（如淺色花崗巖等）.

（8）La/Sm：反映輕稀土分餾度，此值越大，LREE越富集.

（9）（Gd/Yb）N：反映重稀土分餾度，此值越小，重稀土越富集、LREE/HREE越小.

（10）Sm/Nd：劃分輕、重稀土富集類型，此值小，為輕稀土富集型.Sm/Nd值在巖漿巖中從超基性→基性→中性→酸性→堿性漸減，一般低于球粒隕石標準值（0.33）.Sm/Nd深源大于淺源，殼層為0.1～0.31，深源可達0.5～1.0.據(jù)Ю·A·巴拉索夫，地殼Sm/Nd初始值為0.308，大洋玄武巖為0.234～0.425，殼源花崗巖及沉積巖小于0.3.

（11）Nd/Eu：稀土元素分餾重熔度.

（12）Y/La：此值與深度成正比.

（13）La/Yb：輕稀土分餾度，此值大，富集輕稀土.

（14）La/Y：與重熔度相關(guān)，此值淺源大于深源.

（15）Ce/Nd：此值淺源大于深源.

（16）Ce/La：侵位淺大于侵位深者.

（17）EV/OD：稀土元素奇偶比值：即偶數(shù)稀土元素（EV）含量之和與奇數(shù)稀土元素（OD）含量之和的比值.反映巖石成因類型及巖漿演化規(guī)律，巖漿巖從基性→酸性或從侵位深→侵位淺，此值一般趨于減小.

（18）稀土元素四分組效應(yīng):最早由Peppard等(1969)提出，即把稀土元素按其性質(zhì)的相似變化分成四組：La-Ce-Pr-Nd，（Pm）-Sm-Eu-Gd，Gd-Tb-DY-Ho和Er-Tm-Yb-Lu，并進一步劃分為W型和M型，W型分布曲線為Dy、Yb下凹而Er上凸；而M型則相反，Ce、Sm、Dy上凸，而Nd、Gd及Er下凹.稀土元素如存在四分組效應(yīng)，說明在其演化（或成巖成礦）過程中有水參與［4］.

此處只列出了常用稀土元素特征指數(shù)的種類、計算方法及其指示意義，至于造成其變異的原因，將有專文報道.

龐獎勵以二道溝礦床為例，研究了稀土的示蹤作用，通過對稀土元素地球化學(xué)的研究，證實成礦物質(zhì)來源于火山巖并非來源于對面溝花崗閃長巖，為進一步研究該礦床提供了新的證據(jù)［5］.

總之，微量元素特別是稀土元素在地質(zhì)學(xué)中具有重要的示蹤意義，微量元素在地球系統(tǒng)中不是獨立存在的，它們與各種地球物質(zhì)的地質(zhì)過程相聯(lián)系，參與各種地球化學(xué)作用，作用過程中體系物理化學(xué)狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，作用物質(zhì)的質(zhì)量遷移，能量的輸運與動量的傳遞等，必然在微量元素組成上打上作用隨時間演化的烙印.為此，通過觀察、捕捉微量元素提供的地球化學(xué)作用的時空信息，可用來解釋各種復(fù)雜的地質(zhì)作用的原因和條件，追蹤作用演化歷史，使為地球科學(xué)基礎(chǔ)理論的發(fā)展，為人類提供充足資源和良好生存環(huán)境等作出貢獻成為可能.

［1］趙振華.關(guān)于巖石微量元素構(gòu)造環(huán)境圖解使用的有關(guān)問題［J］.大地構(gòu)造及成礦學(xué),2007,31（1）:92—103.

［2］孫超，李月芬，王冬艷，等.鞍山市鐵礦區(qū)土壤稀土元素的地球化學(xué)特征［J］.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報,2011,33（3）:301—305.

［3］趙振華，王一先，錢志鑫，等.西藏南部花崗巖類稀土元素地球化學(xué)［J］.地球化學(xué),1981（1）:26—35.

［4］任耀武.稀土元素演化特征及應(yīng)用［J］.河南地質(zhì),1998,16（4）:303—308.

［5］龐獎勵.稀土元素的示蹤作用研究——以二道溝礦床為例［J］.山西師范大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版,1997,25（4）:78—83.

GEOLOGICAL SIGNIFICANCE OF RARE EARTH ELEMENTS IN GEOCHEMICAL ANALYSIS

ZHOU Guo-xing,ZHAO En-hao,YUE Ming-xin,CAO Dan-hong
（Shenyang Institute of Geology and Mineral Resources,CGS,Shenyang 110032,China）

Rareearthelements（REEs）areimportanttracersin geological study.Analysis on the geochemical characteristics of REEs can well explain some geological phenomena,reveal the genesis of minerals even deposits and guide prospecting, whichprovidestrongtechnicalsupportforthedevelopmentofgeology.

rare earth element（REE）;trace element;geochemistry;geology

1671-1947（2014）05-0495-05

P595

A

2013－07－11；

2013-08-27.編輯：周麗、張哲．

周國興（1955—），男，高級工程師，現(xiàn)主要從事分析測試工作，通信地址遼寧省沈陽市皇姑區(qū)北陵大街26甲3號，E-mail//wind31333@163.com