林俊雄，丁飛飛，汪 瀾，秦 垚

（1. 浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，浙江 杭州 310018；2. 紹興市中等專(zhuān)業(yè)學(xué)校，浙江 紹興 312000）

自1977年Frank等［1］利用半導(dǎo)體光催化反應(yīng)降解廢水中的有毒有害物質(zhì)后，采用無(wú)機(jī)光催化劑（如TiO2，ZnO，CdS等）進(jìn)行光催化降解污染物的研究日漸活躍。這類(lèi)無(wú)機(jī)光催化劑可在光激發(fā)下產(chǎn)生·OH或H2O2，對(duì)污染物起到氧化降解作用。但當(dāng)它們與纖維和塑料等有機(jī)物結(jié)合時(shí)，存在相容性差的問(wèn)題。因此，具有光激發(fā)氧化作用的有機(jī)物（如蒽醌-2-磺酸鈉［2］、4-羥基二苯甲酮［3］、有機(jī)磷水解酶/聚乙烯亞胺［4］和聚苯乙烯-二乙烯苯［5］等）受到人們的關(guān)注。其中，蒽醌-2-磺酸鈉價(jià)格低，在光引發(fā)下可產(chǎn)生·OH、超氧陰離子自由基和H2O2等強(qiáng)氧化性物質(zhì)，能有效降解纖維素［6］和2，6-二氯靛酚［7］等物質(zhì)。2011年，Liu等采用蒽醌-2-磺酸鈉有機(jī)體系對(duì)亞甲基藍(lán)［2］和活性黑［8］進(jìn)行了光催化降解，但未對(duì)降解過(guò)程的影響因素進(jìn)行研究。該體系對(duì)酸性染料的降解性能未見(jiàn)報(bào)道。

本工作研究了蒽醌-2-磺酸鈉有機(jī)體系對(duì)染料酸性藍(lán)80的降解性能和影響因素，并對(duì)比了蒽醌-2-磺酸鈉有機(jī)體系對(duì)幾種商用酸性和活性染料的降解效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

蒽醌-2-磺酸鈉和二甲基亞砜：分析純；酸性藍(lán)80、酸性黃42、酸性紅249、活性翠藍(lán)K-NG、活性艷紅KD-8B和活性黃K-6G：工業(yè)級(jí)。

V型光化學(xué)反應(yīng)儀：中國(guó)上海鄂禾儀器有限公司；UV2550型紫外分光光度計(jì)：日本島津公司。

1.2 蒽醌-2-磺酸鈉有機(jī)體系光引發(fā)自由基降解的機(jī)理

在波長(zhǎng)為365 nm的紫外光照射下，蒽醌-2-磺酸鈉在水溶液中被激發(fā)轉(zhuǎn)換成激發(fā)態(tài)單分子，通過(guò)系間竄越將該單分子傳輸?shù)饺貞B(tài)。在三重態(tài)，蒽醌類(lèi)化合物可從水溶液中抽取H，形成含有羥基基團(tuán)的中間體和·OH［2］。蒽醌-2-磺酸鈉中間體可與O2進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，生成超氧陰離子和過(guò)氧化自由基。兩個(gè)過(guò)氧化自由基結(jié)合在一起形成H2O2和O2。在紫外光照射下，H2O2可產(chǎn)生·OH［8］。由此可見(jiàn)，蒽醌-2-磺酸鈉在紫外光激發(fā)下可產(chǎn)生大量具有強(qiáng)氧化性的自由基離子，可有效降解廢水中的染料和助劑等有機(jī)污染物。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 蒽醌-2-磺酸鈉有機(jī)體系的制備

量取10 mL二甲基亞砜溶于100 mL去離子水中，加入0.04 g蒽醌-2-磺酸鈉，在攪拌條件下，使蒽醌-2-磺酸鈉完全溶解。

1.3.2 染料的光催化降解

在上述蒽醌-2-磺酸鈉有機(jī)體系中加入一定量的酸性藍(lán)80溶液，添加去離子水至溶液總量為200 mL。將反應(yīng)液置于光化學(xué)反應(yīng)儀中，光源為高壓汞燈（波長(zhǎng)365 nm），溶液距離光源10 cm，光照強(qiáng)度以高壓汞燈的功率進(jìn)行計(jì)量。在反應(yīng)液底部放置生化處理曝氣頭進(jìn)行曝氣。反應(yīng)溫度為室溫，攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min，每反應(yīng)10 min取樣進(jìn)行分析。

1.4 分析方法

采用日本島津公司的UV2550型紫外分光光度計(jì)測(cè)定染料的吸光度，計(jì)算染料溶液的脫色率。

2 結(jié)果與討論

2.1 曝氣對(duì)酸性藍(lán)80降解效果的影響

在初始酸性藍(lán)80質(zhì)量濃度100 mg/L、光照強(qiáng)度1 000 W的條件下，酸性藍(lán)80降解過(guò)程的可見(jiàn)光譜譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：在未曝氣的條件下，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，染料的吸光度逐漸降低；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，未曝氣條件下的吸光度為1.270，而曝氣條件下的吸光度為0.387。由此可見(jiàn)，曝氣有利于蒽醌-2-磺酸鈉有機(jī)體系光催化降解酸性藍(lán)80。這是因?yàn)?，蒽?2-磺酸鈉有機(jī)體系降解酸性藍(lán)80的過(guò)程發(fā)生了光致氧化反應(yīng)，在有O2存在的條件下反應(yīng)速率更快。此外，由蒽醌-2-磺酸鈉有機(jī)體系光引發(fā)自由基降解的機(jī)理可知，在O2存在的條件下，蒽醌-2-磺酸鈉經(jīng)紫外光照射更易生成具有強(qiáng)氧化性的·OH，從而更加有效地降解廢水中的染料。因此，以下均在曝氣條件下進(jìn)行染料的光催化降解實(shí)驗(yàn)。

圖1 酸性藍(lán)80降解過(guò)程的可見(jiàn)光譜譜圖a～f：非曝氣反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間分別為0，10，20，30，40，50，60 min；g：曝氣反應(yīng)60 min

2.2 光照強(qiáng)度對(duì)酸性藍(lán)80溶液脫色率的影響

在初始酸性藍(lán)80質(zhì)量濃度為100 mg/L的條件下，光照強(qiáng)度對(duì)酸性藍(lán)80溶液脫色率的影響見(jiàn)圖2。

圖2 光照強(qiáng)度對(duì)酸性藍(lán)80溶液脫色率的影響光照強(qiáng)度/W：● 500；■ 1 000

由圖2可見(jiàn)，反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)，光照強(qiáng)度越強(qiáng)，酸性藍(lán)80溶液的脫色率越大，光催化降解效果越好。這是因?yàn)椋龃蠊庹諒?qiáng)度，導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)可利用的光子數(shù)目增加，·OH的濃度增加，光降解速率加快。因此，選擇光照強(qiáng)度為1 000 W較適宜。

2.3 初始酸性藍(lán)80質(zhì)量濃度對(duì)脫色率的影響

在光照強(qiáng)度為1 000 W的條件下，初始酸性藍(lán)80質(zhì)量濃度對(duì)脫色率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：隨初始酸性藍(lán)80質(zhì)量濃度的增加，光催化反應(yīng)速率逐漸降低，降解完全所需的反應(yīng)時(shí)間逐漸延長(zhǎng)；當(dāng)初始酸性藍(lán)80質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)，反應(yīng)60 min后酸性藍(lán)80降解完全，溶液的脫色率達(dá)100%；而當(dāng)初始酸性藍(lán)80質(zhì)量濃度為250 mg/L時(shí)，完全降解則需580 min。這是因?yàn)椋涸谧杂苫a(chǎn)量一定的情況下，染料分子越多，降解染料所需的時(shí)間越長(zhǎng)；且染料濃度過(guò)高，可影響溶液中光的透射，導(dǎo)致光照強(qiáng)度在水中快速衰減，產(chǎn)生的自由基數(shù)目減少，光化學(xué)反應(yīng)速率降低。

圖3 初始酸性藍(lán)80質(zhì)量濃度對(duì)脫色率的影響初始酸性藍(lán)80質(zhì)量濃度/（mg·L-1）：● 50；■ 100；▲ 150；◆ 200；○ 250

［1］ Frank S N，Bard A J. Heterogeneous photocatalytic oxidation of cyanide and sulfite in aqueous solutions at semiconductor powders［J］. J Phys Chem，1977，81（15）：1484-1488.

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［3］ Hong K H，Sun Gang. Antimicrobial and chemical detoxifying functions of cotton fabrics containing different benzophenone derivatives［J］. Carbohydr Polym，2008，71（4）：598-605.

［4］ Singh A，Lee Y，Dressick W J. Self-cleaning fabrics for decontamination of organophosphorous pesticides and related chemical agents［J］. Adv Mater，2004，16（23/24）：2112-2115.

2.4 不同染料的脫色效果比較

分別選擇紅、黃和藍(lán)3種顏色的活性染料和酸性染料進(jìn)行光催化降解對(duì)比實(shí)驗(yàn)。在光照強(qiáng)度1 000 W、初始染料質(zhì)量濃度100 mg/L的條件下，蒽醌-2-磺酸鈉有機(jī)體系對(duì)不同染料的脫色率見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：蒽醌-2-磺酸鈉有機(jī)體系對(duì)活性黃K-6G和活性艷紅KD-8B的脫色率最高；對(duì)酸性藍(lán)80和活性翠藍(lán)K-NG的脫色率最低。這可能是因?yàn)榧t、黃染料的發(fā)色基團(tuán)為N=N，而藍(lán)染料的發(fā)色基團(tuán)為C=O，N=N的鍵能為456 kJ/mol，而C=O的鍵能為728 kJ/mol，所以N=N較C=O更易被氧化。因而在紅、黃和藍(lán)3種染料中，紅、黃兩種染料比藍(lán)染料更易降解。

圖4 蒽醌-2-磺酸鈉有機(jī)體系對(duì)不同染料的脫色率● 酸性紅249；■ 酸性黃42；▲ 酸性藍(lán)80；◆ 活性艷紅KD-8B；○ 活性黃K-6G；□ 活性翠藍(lán)K-NG

3 結(jié)論

a）蒽醌-2-磺酸鈉可在紫外光激發(fā)下產(chǎn)生·OH 和過(guò)氧化自由基等氧化性基團(tuán)，對(duì)廢水中的有機(jī)污染物具有氧化降解作用。

b）曝氣有利于蒽醌-2-磺酸鈉有機(jī)體系光引發(fā)自由基降解染料；在光照強(qiáng)度1 000 W、初始染料質(zhì)量濃度50 mg/L的條件下，反應(yīng)60 min后酸性藍(lán)80溶液的脫色率可達(dá)100%。

c）在酸性紅249、酸性黃42、酸性藍(lán)80、活性艷紅KD-8B、活性黃K-6G和活性翠藍(lán)K-NG 6種商用酸性和活性染料中，蒽醌-2-磺酸鈉有機(jī)體系對(duì)活性黃K-6G和活性艷紅KD-8B的脫色率最高，對(duì)酸性藍(lán)80和活性翠藍(lán)K-NG的脫色率最低。

［5］ Hong K H，Sun Gang. Poly(styrene-co-vinylbenzophenone) as photoactive antimicrobial and selfdecontaminating materials［J］. J Appl Polym Sci，2008，109（5）：3173-3179.

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