路建萍，孫根行，孫緒博，郝新宇，白 琴，謝 萍

（1. 陜西科技大學(xué) 廢水資源化研究所，陜西 西安 710021；2. 陜西延長石油（集團(tuán)） 永坪煉油廠，陜西 延安 717208）

煉油廢水污泥是指煉油廠污水處理過程中產(chǎn)生的油、水、渣的混合物，主要來自隔油池底泥、浮選池浮渣及剩余活性污泥等（簡稱“三泥”）。該污泥有機(jī)污染物成分復(fù)雜，含水率高，可形成非常穩(wěn)定的乳化體系［1］，導(dǎo)致污泥脫水處理難度增大。

對(duì)污泥進(jìn)行脫水處理，可使污泥體積明顯減小，實(shí)現(xiàn)污泥的減量化，并可大幅降低后續(xù)處理成本。因此，脫水處理是污泥處理的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。污泥中的某些組分（如瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等）在脫水過程中可能發(fā)生性變或與沙土黏附，導(dǎo)致密度減小、污泥比阻（SRF）增大或離心效果變差，使污泥脫水困難增大；又因含有酰胺基、羥基、羧基等基團(tuán)的有機(jī)物中，氫鍵吸附水含量較高，且難于去除，也可導(dǎo)致污泥脫水困難增大。實(shí)際生產(chǎn)中，污泥脫水處理后，得到的泥餅的含水率約為85.0%（w），有時(shí)高達(dá)90.0%（w）。目前，國內(nèi)煉油廢水污泥處理系統(tǒng)普遍存在污泥脫水效果差、泥餅的含水率高等問題。

本工作采用化學(xué)除油降黏—污泥調(diào)理—離心脫水工藝處理煉油廢水污泥，擬開發(fā)出高效的煉油廢水污泥脫水工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

污泥取自西北某煉油廠廢水處理系統(tǒng)，分別為隔油池后一級(jí)氣浮池浮渣（A）、二級(jí)氣浮池浮渣（B）和曝氣池后剩余活性污泥浮渣（C）。實(shí)驗(yàn)用污泥按V（A）∶V（B）∶V（C）=8∶1∶1混合，混合污泥的性質(zhì)見表1。

表1 混合污泥的性質(zhì)

FeSO4、H2O2（30%（w））、H2SO4、CaO（白色粉末，65%（w））：工業(yè)級(jí)。

JDS-105U型紅外分光測油儀：吉林市北光分析儀器廠；KYKY1000B型掃描電子顯微鏡：北京中科科儀股份有限公司；SRF測定裝置：鞏義市英峪予華儀器廠；TDL-40B型低速離心機(jī)：上海安亭科學(xué)儀器廠；PB-10酸度計(jì)：賽多利思科學(xué)儀器（北京）有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 化學(xué)除油降黏實(shí)驗(yàn)

取一定量污泥于燒杯中，用濃度為6.13 mol/L的H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH，置于恒溫水浴中，加入濃度為0.63 mol/L 的FeSO4溶液，攪拌均勻后再加入一定量H2O2，控制反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)完成后，撇去上層浮油，剩余的泥水混合液進(jìn)一步進(jìn)行調(diào)理及離心脫水。

1.2.2 污泥調(diào)理—離心脫水實(shí)驗(yàn)

取剩余的泥水混合液，加入CaO粉末，攪拌均勻后，測定SRF。污泥調(diào)理后，當(dāng)分離因數(shù)為1 558時(shí)離心脫水5 min，測定泥餅的含水率和含油率。

1.3 分析測試方法

采用蒸餾法測定污泥的含水率［2］；采用紅外分光光度法測定含油率；采用布氏漏斗抽濾法測定SRF［3］；采用SEM技術(shù)觀察污泥的形態(tài)［4］。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)除油降黏反應(yīng)條件對(duì)污泥脫水性能的影響

2.1.1 體系pH對(duì)污泥脫水性能的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度35 ℃、H2O2加入量2 g/L、反應(yīng)時(shí)間60 min、m（H2O2）∶m（Fe2+）=4、CaO加入量7.0 g/L時(shí)，體系pH對(duì)污泥脫水性能的影響見圖1。由圖1可見：當(dāng)pH= 4～7時(shí)，隨pH的減小，泥餅的含水率和SRF快速減小；當(dāng)pH=1～4時(shí)，泥餅的含水率和SRF變化不大。理論上，F(xiàn)enton試劑氧化反應(yīng)的最佳pH范圍為2～4［5］，與實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果基本一致。當(dāng)pH較低時(shí)，不利于Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+；而pH較高時(shí)，F(xiàn)e2+不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)化形成Fe3+，繼而形成Fe（OH）3沉淀，降低了Fenton試劑氧化反應(yīng)的氧化能力。劉宏偉等［6］研究發(fā)現(xiàn)，H2SO4是一種強(qiáng)電解質(zhì)，起電中和作用，壓縮雙電層，從而影響污泥中膠粒的Zeta電位，破壞污泥的凝膠結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)流動(dòng)性，進(jìn)而改善污泥的脫水效果； 同時(shí)，H2SO4中的H+起到一定的封端作用，污泥自乳化作用消失，導(dǎo)致油水分離。從經(jīng)濟(jì)成本和設(shè)備腐蝕方面考慮，選擇體系pH=4較適宜。

圖1 體系pH對(duì)污泥脫水性能的影響● 泥餅的含水率；■ SRF

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)污泥脫水性能的影響

Fenton試劑氧化反應(yīng)破壞了污泥細(xì)胞結(jié)構(gòu)，使污泥的內(nèi)部水快速釋放。當(dāng)體系pH=4、反應(yīng)溫度35 ℃、H2O2加入量 2 g/L、m（H2O2）∶m（Fe2+）= 4、CaO加入量 7.0 g/L時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)污泥脫水性能的影響見圖2。由圖2可見：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0～60 min時(shí)，泥餅的含水率和SRF快速減?。划?dāng)反應(yīng)時(shí)間為 60～120 min時(shí)，泥餅的含水率和SRF變化幅度不大。這是由于反應(yīng)時(shí)間過短，對(duì)污泥結(jié)構(gòu)破壞的不夠徹底，內(nèi)部水不能有效釋放；反應(yīng)時(shí)間過長，內(nèi)部水釋放量沒有明顯增加［7］。綜合考慮，選擇反應(yīng)時(shí)間60 min較適宜。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)污泥脫水性能的影響● 泥餅的含水率；■ SRF

2.1.3 H2O2加入量對(duì)污泥脫水性能的影響

當(dāng)體系pH=4、反應(yīng)溫度35 ℃、m（H2O2）∶m（Fe2+）=4、反應(yīng)時(shí)間60 min、CaO加入量7.0 g/L時(shí)，H2O2加入量對(duì)污泥脫水性能的影響見圖3。由圖3可見：當(dāng)H2O2加入量0～2 g/L時(shí)，隨H2O2加入量的增加，泥餅的含水率和SRF快速減??；當(dāng)H2O2加入量2～4 g/L時(shí)，泥餅的含水率和SRF變化幅度很小。這是由于在Fenton試劑氧化反應(yīng)中， H2O2加入量增大，增加了溶液中·OH的數(shù)量，導(dǎo)致氧化性增強(qiáng)；當(dāng)H2O2加入量過多時(shí)，更多的·OH將 Fe2+氧化成Fe3+，從而降低了Fenton試劑氧化反應(yīng)的氧化能力［8］。綜合考慮脫水效果和經(jīng)濟(jì)成本，選擇H2O2加入量2 g/L較適宜。

圖3 H2O2加入量對(duì)污泥脫水性能的影響● 泥餅的含水率；■ SRF

2.1.4m（H2O2）∶m（Fe2+）對(duì)污泥脫水性能的影響

Fe2+作為Fenton試劑氧化反應(yīng)體系中的催化劑，同時(shí)又是一種良好的污泥絮凝劑。另外，由于污泥中含有過量的陽離子聚丙烯酰胺（CPAM），F(xiàn)e2+在污泥中溶解氧的作用下，發(fā)生自由基反應(yīng)，導(dǎo)致CPAM骨架斷裂，被分解為類似單體的短鏈聚合物，使黏損率增大，黏度降低［9］。當(dāng)體系pH=4、反應(yīng)溫度35 ℃、H2O2加入量2 g/L、反應(yīng)時(shí)間60 min、CaO加入量7.0 g/L時(shí)，m（H2O2）∶m（Fe2+）對(duì)污泥脫水性能的影響見圖4。由圖4可見：當(dāng)m（H2O2）∶m（Fe2+）=4～10時(shí)，隨m（H2O2）∶m（Fe2+）的減小，泥餅的含水率和SRF減??；而m（H2O2）∶m（Fe2+）= 0～4時(shí)，泥餅的含水率和SRF變化幅度不大。這是由于Fe2+加入量較小時(shí)，產(chǎn)生的·OH也必然較少，從而影響Fenton試劑氧化反應(yīng)的氧化效果；Fe2+加入量過大時(shí)，過量的Fe2+還原H2O2的同時(shí)自身氧化成Fe3+，消耗系統(tǒng)中可供氧化的有效H2O2量，同樣會(huì)降低Fenton試劑氧化體系的氧化能力［10］。從經(jīng)濟(jì)成本和脫水效果方面綜合考慮，選擇m（H2O2）∶m（Fe2+）=4較適宜。

圖4 m（H2O2）∶m（Fe2+）對(duì)污泥脫水性能的影響● 泥餅的含水率；■ SRF

2.1.5 反應(yīng)溫度對(duì)污泥脫水性能的影響

加熱本身就是一種很好的污泥脫水調(diào)理方法，同時(shí)，溫度升高可增強(qiáng)Fenton試劑氧化反應(yīng)破解胞外聚合物的能力。當(dāng)體系pH=4、H2O2加入量2 g/L、m（H2O2）∶m（Fe2+）=4、反應(yīng)時(shí)間 60 min、CaO加入量 7.0 g/L時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)污泥脫水性能的影響見圖5。由圖5可見：當(dāng)反應(yīng)溫度 0～65 ℃時(shí)，隨反應(yīng)溫度的升高，泥餅的含水率和SRF逐漸減??；當(dāng)反應(yīng)溫度 65～90 ℃時(shí)，泥餅的含水率和SRF變化幅度不大。這是因?yàn)樵谝欢囟确秶鷥?nèi)，升高溫度有利于Fenton試劑氧化反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致污泥的脫水性能有效提高；但溫度過高將使H2O2快速分解，影響Fenton試劑氧化反應(yīng)的氧化能力［11］。綜合考慮，選擇反應(yīng)溫度35 ℃較適宜。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)污泥脫水性能的影響● 泥餅的含水率；■ SRF

2.2 污泥調(diào)理—離心脫水條件對(duì)污泥脫水性能的影響

CaO可改變污泥細(xì)胞的通透性［12］并破壞污泥膠體顆粒的穩(wěn)定性。同時(shí)，CaO作為助凝劑，在污泥中形成了多孔網(wǎng)格狀骨架，增強(qiáng)了絮體的強(qiáng)度，改善了污泥的可壓縮性和脫水性［13］；CaO回調(diào)pH過程中與硫酸反應(yīng)，生成了硫酸鈣，增大了污泥的密度，提高了污泥的沉淀性能。當(dāng)體系pH=4、反應(yīng)溫度35 ℃、H2O2加入量2 g/L、m（H2O2）∶m（Fe2+）=4、反應(yīng)時(shí)間60 min時(shí)，CaO加入量對(duì)污泥脫水性能的影響見圖6。由圖6可見，當(dāng)CaO加入量4.0～7.0 g/L時(shí)，泥餅的含水率和SRF變化不大；當(dāng)CaO加入量7.0～10.0 g/L時(shí)，隨CaO加入量的增加，泥餅的含水率和SRF快速增大。因此，選擇CaO加入量7.0 g/L較適宜。

圖6 CaO加入量對(duì)污泥脫水性能的影響● 泥餅的含水率；■ SRF

2.3 綜合實(shí)驗(yàn)

當(dāng)體系pH=4、反應(yīng)溫度35 ℃、H2O2加入量2 g/L、m（H2O2）∶m（Fe2+）=4、反應(yīng)時(shí)間60 min、CaO加入量7.0 g/L時(shí)，煉油廢水污泥的脫水效果見表2。由表2可見，在優(yōu)化條件下，煉油廢水污泥經(jīng)化學(xué)除油降黏—污泥調(diào)理—離心脫水工藝處理后，泥餅的含水率（w）為70.0%～75.0%，含油率小于2%；SRF約為3.0×107s2/g。

表2 煉油廢水污泥的脫水效果

2.4 污泥的形態(tài)變化

煉油廢水污泥原樣（a）及在優(yōu)化條件下經(jīng)化學(xué)除油降黏—污泥調(diào)理—離心脫水工藝處理的試樣（b）的SEM照片見圖7。由圖7可見，污泥原樣顆粒結(jié)構(gòu)致密、結(jié)實(shí)，分布較為分散；經(jīng)化學(xué)除油降黏—污泥調(diào)質(zhì)后，污泥顆粒結(jié)構(gòu)疏松，形成透水性更好的多孔網(wǎng)格狀骨架結(jié)構(gòu)，從而改善了污泥的可壓縮性和脫水性。

圖7 原樣（a）和試樣（b）的SEM照片

3 結(jié)論

a）當(dāng)體系pH= 4、反應(yīng)溫度 35 ℃、H2O2加入量2 g/L、m（H2O2）∶m（Fe2+）=4、反應(yīng)時(shí)間60 min、CaO加入量7.0 g/L、分離因數(shù) 1 558、離心脫水時(shí)間 5 min時(shí)，煉油廢水污泥經(jīng)化學(xué)除油降黏—污泥調(diào)理—離心脫水工藝處理效果好，脫水速率快，得到的泥餅的含水率（w）為70.0%～75.0%，含油率小于2%（w）；SRF在3.0×107s2/g左右。

b）經(jīng)該工藝處理后的污泥顆粒結(jié)構(gòu)由致密變?yōu)槭杷桑纬赏杆愿玫亩嗫拙W(wǎng)格狀骨架結(jié)構(gòu)，從而改善了污泥的可壓縮性和脫水性。

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