李文文，孫運(yùn)飛，趙廣超

（安徽師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241003）

對于人體，微量的鉻是必不可少的，但鉻過量時(shí)卻有很嚴(yán)重的毒害作用。對于人和溫血?jiǎng)游餀C(jī)體，Cr（Ⅵ）的毒性是Cr（Ⅲ）的100倍，大量攝入Cr（Ⅵ）會(huì)致癌、致突變［1］。在環(huán)境中，Cr（Ⅵ）通常以等形式存在［2］。在Cr（Ⅵ）的去除方法［3-6］中，吸附法因成本低廉、效果顯著、可回收利用的特點(diǎn)，占據(jù)突出優(yōu)勢。而吸附材料的選取又在很大程度上決定了吸附效果。

近幾年，新型磁性材料因其低毒與簡易回收特性而引起關(guān)注，如磁性殼聚糖吸附劑［2］、磁性二氧化鈦催化劑［7］、磁性硅氧化物吸附劑［8］、磁性活性炭吸附劑［9］等，但因種類有限、發(fā)展尚不成熟，而有待進(jìn)一步的研究。

本工作以新型材料氧化石墨烯（GO）和農(nóng)業(yè)廢棄物枯竹為碳源，制備出磁性復(fù)合吸附劑—磁性氧化石墨烯（MGO）和磁性竹炭（MBC），并將其用于模擬含Cr（Ⅵ）廢水的吸附。采用SEM，BET，F(xiàn)TIR技術(shù)對吸附劑進(jìn)行了表征。研究了兩種吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附效果及影響因素，探討了吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

硝酸銨、氨水、FeSO4·7H2O、FeCl3·5H2O、98%（w）濃硫酸、67%（w）濃硝酸、乙二醇、無水乙酸鈉、重鉻酸鉀：分析純。

GO：實(shí)驗(yàn)室自制［10］；枯竹：農(nóng)業(yè)廢棄物；永磁鐵：合肥高樹磁性材料有限公司，規(guī)格60 mm×30 mm×10 mm。

廢水：重鉻酸鉀和重蒸水配制的模擬廢水，Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為10.0 mg/L，以HCl和NaOH調(diào)節(jié)廢水pH。

S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡：島津公司；TriStarⅡ 3020型全自動(dòng)多站比表面積和孔隙度分析儀：美國麥克儀器公司；FTIR-8400S型傅里葉變換紅外光譜儀：島津公司；HZS-H25型恒溫水浴振蕩器：金壇市精達(dá)儀器制造廠；UV-757CRT型紫外-可見分光光度計(jì)：上海棱光技術(shù)有限公司。

1.2 MGO的制備

在硝酸銨-氨水緩沖介質(zhì)中加入一定量的GO，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，升溫至60 ℃，同時(shí)滴加濃度為5.0 mol/L的氨水以及濃度均為1.0 mol/L的FeSO4和FeCl3的混合液［11］，得到黑色具有磁性的MGO糊狀物，以永磁鐵為外加磁場進(jìn)行磁分離，用重蒸水清洗數(shù)次，于50 ℃下烘干，碾成粉末，備用。

1.3 MBC的制備

將洗凈的枯竹粉碎、過篩（孔徑為0.25 mm），于105 ℃下烘干24 h得到竹粉。向竹粉中依次加入濃硫酸和濃硝酸，竹粉、濃硫酸、濃硝酸的質(zhì)量比為6∶15∶8，得到活性的竹炭粉末［11］。將該粉末與20 mL乙二醇、0.375 g FeCl3、0.9 g無水乙酸鈉混合，在400 W的微波下輻照25 min，得到MBC粉末，清洗、干燥后備用。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

MGO和MBC吸附去除廢水中Cr（Ⅵ）的實(shí)驗(yàn)在恒溫振蕩器中進(jìn)行，向100 mL廢水中加入20.0 mg吸附劑，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為100 r/min，吸附一段時(shí)間后，以永磁鐵為外加磁場進(jìn)行磁分離，取上清液測定Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度。

1.5 分析方法

采用SEM技術(shù)觀察兩種磁性材料的微觀形貌。采用BET技術(shù)測定兩種磁性材料的比表面積。采用FTIR技術(shù)分析兩種磁性材料的表面基團(tuán)。采用離子非特異性吸附法［12］測定吸附劑的等電點(diǎn)。

采用二苯碳酰二阱分光光度法［13］測定Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度，計(jì)算某一吸附時(shí)間（t，min）的Cr（Ⅵ）吸附量（qt，mg/g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

MGO和MBC的SEM照片見圖1。由圖1可見：MGO為連續(xù)性的納米級(jí)薄層碳與納米Fe3O4顆粒的結(jié)合物；MBC的主要形態(tài)為厚度0.8 μm左右的片層，顏色較亮部分為復(fù)合的磁性Fe3O4顆粒；二者具有相似的薄片層結(jié)構(gòu)。

圖1 MGO和MBC的SEM照片

經(jīng)測定，MGO的比表面積為5.866 6 m2/g，MBC的比表面積為32.872 6 m2/g。MBC具有比MGO更大的比表面積，原因是：1）MBC中碳結(jié)構(gòu)的比例更高；2）GO本身的卷曲與重疊導(dǎo)致比表面積減?。?4］。

MGO和MBC的FTIR譜圖見圖2。由圖2可見：兩種材料的O—H鍵吸收帶位于3 380～3 880 cm-1處；MGO位于1 687 cm-1和1 539 cm-1處的吸收峰與MBC位于1 620 cm-1和1 500 cm-1處的吸收峰分別歸屬于C =C鍵與C=O鍵的伸縮振動(dòng)，二者的吸收帶位置十分相近。這說明，兩種材料表面都具有—COOH，—CH，—OH等官能團(tuán)。

圖2 MGO和MBC的FTIR譜圖

由上述表征結(jié)果可推測，兩種材料的表面微結(jié)構(gòu)可為吸附質(zhì)提供大量的吸附位點(diǎn)。

2.2 吸附效果的影響因素

2.2.1 吸附時(shí)間

在廢水pH為1.0、吸附溫度為30 ℃、初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度（ρ0）為10.0 mg/L的條件下，qt與吸附時(shí)間的關(guān)系見圖3。

圖3 qt與吸附時(shí)間的關(guān)系吸附劑：● MGO；■ MBC

由圖3可見：MGO的平衡吸附時(shí)間為50 min，對應(yīng)的平衡吸附量（qe）為37.7 mg/g，MBC的平衡吸附時(shí)間為70 min，對應(yīng)的平衡吸附量為49.7 mg/g；在吸附的初期，MGO的吸附速率高于MBC，這是因?yàn)镚O片層上聚集著大量的活性基團(tuán)，能迅速吸附Cr（Ⅵ）；吸附5 min左右，MGO的吸附速率有所降低，這是因?yàn)镸GO局部表面聚集的大量間產(chǎn)生了電荷排斥，不利于進(jìn)一步吸附；MBC雖然不能快速捕獲大量但具有更高的吸附潛力。吸附平衡時(shí)，MGO和MBC的Cr（Ⅵ）去除率分別為75.4%和99.4%。

2.2.2 廢水pH

隨著溶液pH的變化，Cr（Ⅵ）可能存在不同的形態(tài)，能夠被吸附的Cr（Ⅵ）形態(tài)主要是和它們在低pH條件下可以穩(wěn)定存在［5］。在吸附溫度為30 ℃、初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為10.0 mg/L的條件下，廢水pH對Cr（Ⅵ）平衡吸附量的影響見圖4。由圖4可見：廢水pH為1.0時(shí)，MGO與MBC的平衡吸附量均為最高；但隨pH的增大，吸附量降低的程度不同，這可能與吸附劑的等電點(diǎn)有關(guān)。吸附劑凈電荷為0時(shí)的溶液pH為其等電點(diǎn)。當(dāng)pH大于等電點(diǎn)時(shí)，吸附劑帶負(fù)電荷；當(dāng)pH小于等電點(diǎn)時(shí)，吸附劑帶正電荷。經(jīng)測定，MGO的等電點(diǎn)為3.67，而MBC的等電點(diǎn)為1.76。當(dāng)廢水pH從1.0增至2.0時(shí)，MGO表面凈電荷依然為正，而MBC表面凈電荷由正變?yōu)樨?fù)，與間存在電荷斥力，從而導(dǎo)致吸附能力明顯下降。

圖4 廢水pH對Cr（Ⅵ）平衡吸附量的影響吸附劑：● MGO；■ MBC

2.2.3 吸附溫度和初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度

在廢水pH為1.0的條件下，吸附溫度和初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度對Cr（Ⅵ）平衡吸附量的影響見圖5。由圖5可見：MGO與MBC的吸附能力都隨吸附溫度的升高而降低，這可能是因?yàn)槲竭^程中伴隨有放熱的化學(xué)鍵形成；當(dāng)初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度小于8.0 mg/L時(shí)，經(jīng)計(jì)算，兩種材料的Cr（Ⅵ）去除率均達(dá)到了95%以上；當(dāng)初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度達(dá)到10.0 mg/L后，平衡吸附量變化較小。總體而言，MBC的吸附能力高于MGO。這是因?yàn)椋篗GO的薄層卷曲、褶皺，減少了吸附的機(jī)會(huì)；MBC具有更大的比表面積，且表面帶有含氮、氫、氧的活性基團(tuán)，因而能為提供更多有效的吸附位點(diǎn)。

圖5 吸附溫度和初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度對Cr（Ⅵ）平衡吸附量的影響MGO：● 30 ℃；■ 40 ℃；▲ 50 ℃MBC：◆ 30 ℃；○ 40 ℃；□ 50 ℃

2.3 等溫吸附模型

采用兩種常見的等溫吸附模型——Langmuir等溫吸附模型（見式（1））和Freundlich等溫吸附模型（見式（2））—擬合在MGO和MBC上的吸附數(shù)據(jù)，擬合結(jié)果見表1。由表1可見：在MGO和MBC上的吸附都很好地符合了Langmuir等溫吸附模型，說明在兩種材料上的吸附都具有單層、均質(zhì)的特性；MGO和MBC的飽和吸附量分別為39.37 mg/g及49.26 mg/g，準(zhǔn)確反映了實(shí)驗(yàn)表觀平衡吸附量。Freundlich模型雖然對于本實(shí)驗(yàn)的擬合效果稍差，但其中的n值可以粗略地估計(jì)吸附劑的性能，當(dāng)n＞1時(shí)，吸附劑是有利于吸附的［15］。表1中n分別為5.57和5.45，說明MGO和MBC均為良好的吸附材料。

式中：ρe為吸附平衡時(shí)Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度，mg/L；qsat為單層吸附的飽和吸附量，mg/g；b為反映吸附能量的Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg；KF和n分別為與吸附量和吸附密度相關(guān)的Freundlich系數(shù)。

表1 等溫吸附模型的擬合結(jié)果

2.4 吸附機(jī)理

在廢水pH為1.0、吸附溫度為30 ℃、初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為10.0 mg/L的條件下，5種吸附劑的Cr（Ⅵ）平衡吸附量見表2。

表2 5種吸附劑的Cr（Ⅵ）平衡吸附量

由表2可見，碳基材料與Fe3O4復(fù)合前后，其吸附能力基本相當(dāng)，而納米Fe3O4的吸附能力很低。由此可推測，復(fù)合吸附劑的主要吸附位點(diǎn)位于碳基材料的表面。Krishna Kumar等［16］認(rèn)為，殼聚糖上的—OH中的H可與N形成氫鍵，使得氨基的一端鏈接在殼聚糖上。由此推測，MGO和MBC表面可提供含H，O的吸附位點(diǎn)，在酸性介質(zhì)中，—OH中的中高負(fù)電性的O形成穩(wěn)定的氫鍵，或H中的H與吸附劑表面的含氧基團(tuán)（如—COOH）之間形成氫鍵。

3 結(jié)論

a）MBC具有與MGO相似的薄片層結(jié)構(gòu)，且MBC的BET比表面積更大（為32.872 6 m2/g），可為Cr（Ⅵ）提供大量的吸附位點(diǎn)。

b）向100 mL廢水中加入20.0 mg吸附劑，在廢水pH為1.0、吸附溫度為30 ℃、初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為10.0 mg/L的條件下，MGO和MBC的平衡吸附時(shí)間分別為50，70 min，平衡吸附量分別為37.7，49.7 mg/g，吸附平衡時(shí)的Cr（Ⅵ）去除率分別為75.4%和99.4%。

c）兩種磁性材料對Cr（Ⅵ）的吸附均很好地符合Langmuir等溫吸附模型。

d）磁性碳基材料雖未提高碳基材料的吸附能力，但卻為吸附過程提供了簡便的、零耗能的分離手段，使吸附劑的回收使用變得十分方便。與MGO相比，MBC的吸附能力高，且炭源來自于廉價(jià)的枯竹，因而具有更高的性價(jià)比。MBC合成方法簡便，是一種前景廣闊的綠色吸附劑。

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