張 晨，姜秀娟，張立群，2＊

（1.北京化工大學有機無機復合材料國家重點實驗室，北京100029；2.北京化工大學北京市新型高分子材料制備與成型加工重點實驗室，北京100029）

0 前言

聚氨酯（PU）材料以其優(yōu)異的力學強度、高彈性、耐磨性、潤滑性、耐疲勞性、生物相容性、可加工性等綜合性能，而被廣泛的應用于長期植入人體的材料［1］。醫(yī)用PU 主要有聚醚型PU、聚酯型PU 和PCU，但目前使用的PU 材料在體內(nèi)都發(fā)現(xiàn)了降解現(xiàn)象，聚酯型PU 易水解［2］，聚醚型PU 長期在生物體內(nèi)容易在血液中由巨嗜細胞所產(chǎn)生氧自由基的作用下氧化降解，導致生理條件下的應力開裂，造成性能穩(wěn)定性下降［3－4］。通過大量的降解機理研究表明，聚酯或聚醚型的PU中的酯鍵和醚鍵是易于降解的弱鍵。因此，改用其他的不含醚或少含醚鍵的軟段來合成PU 將可能得到新型的生物穩(wěn)定PU。第一個關(guān)于生物穩(wěn)定PU 的專利是Covita公司的PCU，商品名為CorethaneTM［1，5］。這種PU 由聚（1，6－己二醇－1，2－乙二醇）碳酸酯軟段和4，4－二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）生成預聚物，然后由丁二醇擴鏈而成。采用Stokes［6］的400%預拉伸實驗，植入兔皮下6個月后，通過掃描電子顯微鏡（SEM）未發(fā)現(xiàn)CorethaneTM有降解現(xiàn)象。除了滿足生物穩(wěn)定性的基本要求外，醫(yī)用PU 材料作為心臟瓣膜，人工關(guān)節(jié)等制品時，還需要具備良好的耐動態(tài)疲勞性能以及較低的壓縮永久變形。

首先需要選擇一種異氰酸酯，使其制備的PU 彈性體有良好的耐動態(tài)疲勞性能。研究表明，PPDI具有分子結(jié)構(gòu)對稱、規(guī)整的優(yōu)點，擴鏈后的聚氨酯彈性體（PUE）中硬段分子致密性高，具有良好的微相分離、低熱滯后性、耐溶劑性和耐水解性等特點，動態(tài)性能和綜合力學性能均優(yōu)于甲苯二異氰酸酯（TDI）、MDI型彈性體［7－8］。PPDI還可避免傳統(tǒng)MDI基PU 在體內(nèi)降解產(chǎn)生的強烈致癌物質(zhì)4，4－二苯甲烷二胺（MDA）［3，9］。其次，引入化學交聯(lián)結(jié)構(gòu)可提高PU 的力學性能［10－12］。TMP 是一種常見的交聯(lián)劑，具有較高的反應活性。Buckley等［13］研究了交聯(lián)劑TMP用量對形狀記憶PU的影響，結(jié)果表明，隨著TMP 含量的增加，其形變回復能力和拉伸模量都有明顯提高。其他研究工作表明［14－17］，引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)和提高交聯(lián)密度對PU 彈性體的微相結(jié)構(gòu)和力學性能均有較大影響。薛燕等［18］用溶液預聚法合成了以聚1，6－己二醇碳酸酯二醇（PHMCD）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和TMP 為原料的PU，研究了原料配比對其力學和形狀記憶性能的影響。黎艷飛等［19］以PPDI、低聚物多元醇和小分子二元醇等為原料合成了PPDI澆注型PU 彈性體，考察了不同低聚物多元醇對彈性體的力學性能、動態(tài)力學性能及熱氧老化性能的影響。而目前關(guān)于化學交聯(lián)對PPDI基PCU 影響的報道還較少。

本文以TMP作為交聯(lián)劑制備出具有不同交聯(lián)密度的PPDI基PCU 彈性體，并表征了其微相分離結(jié)構(gòu)、力學性能、熱性能和動態(tài)力學性能，為制備一種具有良好的耐動態(tài)疲勞性能，低壓縮永久變形的生物穩(wěn)定性PU 奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PCD，相對分子量2000，工業(yè)級，日本聚氨酯工業(yè)株式會社；

PPDI，化學純，江蘇蘇化集團新沂農(nóng)化有限公司；

BDO，分析純，天津市博迪化工有限公司；

TMP，化學純，瑞士阿達瑪斯試劑公司；

有機鉍，BiCAT8118，分析純，美國Shepchem公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Tensor 27，德國Bruker Optik公司；

萬能材料試驗機，DMT5000，深圳市新三思材料檢測有限公司；

差示掃描量 熱 儀（DSC），STARe system，瑞 士Mettler－Toled公司；

動態(tài)熱力學分析儀（DMTA），VA3000，法國01dBMetravib公司。

1.3 樣品制備

預聚物的合成：將計量好的PCD 在三口燒瓶中120～150 ℃真空脫水2～3h，降溫至50～70 ℃，加入PPDI，在70～80 ℃恒溫反應2～3h，脫泡得預聚物A組分；將計量好的BDO、TMP和有機鉍混合30min，脫泡得B組分；

彈性體制備：將計量好的A 組分和B 組分在三口瓶中80～90 ℃脫泡，攪拌至黏度較大但尚未凝膠，迅速將物料倒入模具中澆注成型，在100 ℃下固化24h，脫模并于室溫存放1周后進行性能測試；合成的PU 樣品1#～6#分別對應于TMP占B 組分的不同含量，從小到大依次為0、20%（質(zhì)量分數(shù)，下同）、40%、60%、80%、100%。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用ATR 法對樣品進行FTIR 分析；

拉伸性能按照GB／T 528—1998進行測試，拉伸速率500mm／min；

壓縮永久變形按照GB／T 7759—1996進行測試，測試條件為70 ℃，72h；

DSC分析：N2氣氛，以10 ℃／min的速率從25 ℃升溫至200 ℃，保溫5min后，以－40 ℃／min的速率降溫至－100 ℃，然后以10 ℃／min 的速率升溫至200 ℃；

DMTA 分析：測試頻率1Hz，應變0.1%，升溫速率3 ℃／min，升溫范圍－100～100 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1可見，隨著交聯(lián)劑TMP 用量的逐漸增加，PU 彈性體的特征吸收峰位置基本一致，這說明所有樣品的結(jié)構(gòu)是相似的。PU 樣品在2270cm－1附近沒有出現(xiàn)—NCO 吸收峰，表明固化后的樣品中沒有殘余的—NCO基團，同時在3546cm－1處未出現(xiàn)原料PCD中—OH 所對應的特征峰，這說明PCD 中的羥基完全參與了反應。與PCD 相比，合成的PU 在1742cm－1附近的自由 C═ O 峰形變寬，在1700cm－1分裂出鍵合的C ═ O特征峰，3330cm－1出現(xiàn)了—NH 伸縮振動峰，1525cm－1出現(xiàn)了—C—O—C 伸縮振動峰和792cm－1出現(xiàn)了 O═ C—O 彎曲振動峰，由此說明合成的材料確實具有PCU 結(jié)構(gòu)。

圖1 不同TMP含量的PCU 彈性體的FTIR 譜圖Fig.1 FTIR spectra for PCD and PCUs with different content of TMP

從圖2可見，羰基區(qū)域存在三重峰，分別對應于有序的，無序的和游離的羰基吸收峰，從這3個峰的峰面積可以計算出羰基的氫鍵化程度（X），有序氫鍵化程度（XO）和無序氫鍵化程度（XD），計算公式［20］如式（1）～（3）所示：

式中 A1——分峰曲線1 下包圍的面積，峰位在1700cm－1

A2——分峰曲線2 下包圍的面積，峰位在1722cm－1

A3——分峰曲線3 下包圍的面積，峰位在1742cm－1

通過最小二乘法擬合得到不同交聯(lián)密度下樣品的氫鍵化程度，如表1所示。隨著交聯(lián)劑TMP用量的增加，PU 樣品的有序氫鍵化程度隨之下降，提高交聯(lián)密度會抑制有序結(jié)構(gòu)的形成。由于TMP 與PPDI反應形成的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的氨酯羰基存在于硬段結(jié)構(gòu)中，這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)勢必破壞氨酯羰基的有序排列，從而導致彈性體的有序氫鍵化程度隨著交聯(lián)密度的提高而降低，不利于微相分離。同時在PCU 中，軟段中也存在C ═O，會形成無序化的氫鍵，從表1可見，隨著交聯(lián)程度的增加，無序化氫鍵程度隨之升高，說明軟硬相混合程度增加，微相分離程度下降?；谝陨? 種因素共同作用，樣品的整體氫鍵化程度X 會在一定范圍內(nèi)波動。

圖2 用最小二乘法對PCU 的FTIR 譜圖中 C═ O 曲線擬合Fig.2 Infrared spectra of carbonyl region for PCUs by least square curve fitting

表1 C ═O 氫鍵化程度的FTIR 曲線擬合結(jié)果Tab.1 The curve fitting results for infrared spectra analysis of C ═O hydrogen bonds degree

2.2 力學性能

從圖3和表2中可以看出，隨交聯(lián)程度的增加，拉伸強度和斷裂伸長率都呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，剛性下降，同時由于PPDI結(jié)構(gòu)對稱，硬段相可以規(guī)整的排列，結(jié)晶導致材料具有很高的硬度。在引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的初始階段，合成PU 的拉伸強度有大幅的上升，但當交聯(lián)劑含量增加到一定程度后，則拉伸強度隨著交聯(lián)密度的繼續(xù)增加而有所下降。這是由于在交聯(lián)型PU 彈性體中，大分子鏈之間形成的化學交聯(lián)一方面增強了分子鏈間的相互作用，從而使彈性體的拉伸強度增大，而另一方面交聯(lián)結(jié)構(gòu)會使微相分離程度減小，這會削弱硬段微相對于彈性體的增強作用，進而降低彈性體的拉伸強度［21］。隨著交聯(lián)程度的升高，合成PU的壓縮永久變形明顯降低，這是因為分子鏈中交聯(lián)點的增加限制了軟段分子鏈的黏性流動，增強了分子鏈段間的相互作用，導致在外力作用取消之后，鏈段能迅速恢復到初始狀態(tài)［14］。以上結(jié)果表明一定程度的化學交聯(lián)能有效提高拉伸強度和斷裂伸長率，提高所合成的PU 彈性體的韌性，同時有效降低壓縮永久變形。

2.3 DSC分析

圖3 不同交聯(lián)密度的PCU 彈性體的拉伸應力－應變曲線Fig.3 Tensile stress－strain curves of PCUs with different crosslink density

表2 合成的PCU 彈性體的力學性能Tab.2 Mechanical properties of synthetic PCUs

從圖4可以看出，在－33.8～17.8 ℃的范圍內(nèi)出現(xiàn)二級轉(zhuǎn)變，對應于軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），比其純軟段PCD 的要高（Tg＝－61 ℃）［22］，這說明有硬鏈段混溶在軟鏈段中，PU 彈性體的軟段與硬段有一定的相容性，相容性越好，則與純軟段PCD 的Tg越遠。其次，隨著交聯(lián)密度的提高，軟段的Tg隨之升高。這主要由于硬段間無規(guī)的化學交聯(lián)會破壞硬段結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，使得硬段微區(qū)中硬段的排列松散，有更多的軟段可以穿過硬段微區(qū)，增加了PCU 中軟硬相微區(qū)的相容性，減弱硬段相對軟段相的束縛，增加了軟段相的自由體積，導致Tg升高。

圖4 不同交聯(lián)密度PCU 彈性體的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PCUs with different crosslink density

2.4 DMTA分析

從圖5的儲能模量（E′）隨溫度的變化曲線可以看出，當溫度高于Tg時，交聯(lián)程度越大的PCU，E′越小。當TMP用量小于40%時，PCU 具有寬且平的橡膠平臺區(qū)域，當交聯(lián)程度進一步增大時，橡膠平臺變陡，當溫度接近80 ℃，由于材料開始變軟，儀器已無法測出E′值，這表明TMP 加入會削弱PPDI基PCU 的耐熱性。從損耗因子（tanδ）隨溫度的變化曲線可見，隨著交聯(lián)程度的增加，軟段的Tg升高，玻璃化轉(zhuǎn)變峰的峰寬和峰高（動態(tài)力學tanδ）增大。以上動態(tài)力學性能的特征變化說明當以TMP為交聯(lián)劑時，隨交聯(lián)程度的增加，PCU 中軟、硬相微區(qū)的相容性隨之增加，微相分離程度依次下降。這是由于軟、硬段間無規(guī)的化學交聯(lián)會破壞硬段結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，降低PCU 中硬段微區(qū)排列的緊密程度，進而減弱硬段相對軟段相的束縛作用，導致軟段的Tg升高。此外，束縛作用的減弱還會增加軟段的流動性，獲得更多的構(gòu)象，從而在受到外力作用時，會將更多的機械能轉(zhuǎn)化為熱能，因此有更高的動態(tài)力學損耗。

圖5 不同交聯(lián)密度的PCU 樣品的DMTA 曲線Fig.5 DMTA curves of PCUs with different crosslink density

3 結(jié)論

（1）隨交聯(lián)密度的增加，合成的PCU 彈性體中軟段和硬段間的微相分離程度降低，軟段的Tg逐漸升高；

（2）隨TMP用量增加，拉伸強度和斷裂伸長率均呈先增大后減小的趨勢，剛性和硬度逐漸下降，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入能夠有效降低壓縮永久變形；由于PPDI結(jié)構(gòu)對稱，硬段相可以規(guī)整的排列，結(jié)晶導致材料具有很高的硬度，TMP 的引入能降低所合成PCU 彈性體的硬度；

（3）隨交聯(lián)程度的增加，tanδ 升高，動態(tài)內(nèi)生熱增加，耐熱性下降；當TMP 用量小于40%時，PPDI基PCU 具較好的耐熱性和動態(tài)性能。

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